批量光致变色性能的评估：以RA-Ln-PONb为例

《Chinese Journal of Structural Chemistry》：Evaluation of Bulk Photochromic Performance: a Case Study of RA-Ln-PONb

本研究针对固态光致变色材料缺乏统一评估标准的问题，提出包含九项参数（如色化速率常数、褪色速率常数等）的标准测试协议，并以铽、铒、镥掺杂的聚磷氧钕酸稀土杂化材料为例验证了该协议的有效性，为材料性能比较提供了方法学基础。

　　

杨伟超|李一颖|孙彩

福建省先进无机氧化材料重点实验室，福州大学化学学院，中国福建省福州市350108

摘要

长期以来，由于缺乏针对块状光致变色材料的标准化评估方案，不同研究小组报告的研究结果之间难以进行可靠的性能比较。本文介绍了一种标准化测试方案，并提出了一组九个关键参数——着色速率常数、褪色速率常数、半衰期、光稳平衡常数、光学调制范围、对比度、响应时间、循环稳定性和着色效率——用于评估块状光致变色材料的性能。以光致变色无机-有机杂化膦酸盐-镧系元素-多铌酸盐（RA-Ln-PONb，Ln = Dy, Eu, Lu；RA = risedronic酸）为例，我们成功验证了该方案的合理性，并证明了这些参数能够全面、多维度地评估光致变色性能。这项工作为不同块状光致变色材料的比较研究提供了重要的方法论基础。

引言

光致变色是指化学物质在两种形式（A和B）之间可逆转变的现象，这两种形式具有不同的吸收光谱，这种转变可以由电磁辐射的一个或两个方向引发。[1]，[2]，[3] 目前，已经开发出了多种块状光致变色材料，在光开关、[4]，[5] 催化、[6] 防伪、[7]，[8]，[9] 能量存储、[11] 信息存储和光电器件[13]，[14] 等领域展现出巨大的潜力。例如，Wang等人报道了一种亚1纳米级的钨氧化物光致变色纳米线，在可见光区域具有超过95%的透射率，并且在15秒内即可实现快速的光致变色响应。[15] Zhang等人合成了一系列光致变色螺噁嗪衍生物，其中SO4仅在15秒内就达到了吸收强度的饱和状态，这被认为是螺噁嗪类物质中最快的固态光响应。[16] Fu等人采用B-O-W配位锁定策略，实现了无机纳米粒子的高分散性，并降低了磷钨酸的带隙，开发出一种透明（96.4%）、快速着色（10秒）且高度可切换的有机-无机杂化光致变色材料。[17] Chen等人报道的一种基于紫罗兰素的硼罗曼缠结多孔框架对Cu_Kα和Mo_Kα X射线源均具有敏感性，其光致变色响应和恢复过程可在1分钟内完成。[18]

尽管块状光致变色材料发展迅速，但由于不同研究小组之间缺乏统一的测试标准，文献中报道的固态光致变色材料的性能难以直接进行比较。因此，迫切需要建立一种标准化的测试方案来评估这些材料的性能。在液态或薄膜光致变色材料中，激发光可以容易地穿透样品，从而实现均匀的颜色变化（图1a，b）。然而，在测试固体样品时，强烈的光散射会阻止激发光的完全穿透，导致光在材料内部逐渐衰减（图1c）。这种在块状材料中的显著光衰减会导致表面快速着色，而内部着色缓慢，从而在表面到核心之间形成颜色梯度，延长达到颜色饱和所需的时间。这种非均匀的颜色变化给固态光致变色材料的性能评估带来了挑战。

本文提出了一组九个标准化参数，包括着色速率常数、褪色速率常数、半衰期、光稳平衡常数、光学调制范围、对比度、响应时间、着色效率、循环稳定性，用于评估块状光致变色材料的性能。为了验证这些参数的合理性，我们选择了光致变色无机-有机杂化膦酸盐-镧系元素-多铌酸盐H₄₈K₈Na₄{[Dy₄(CO₃)₄(RA)₂]₂[Nb₃₂O₉₂(H₂O)₄]₂}?108H₂O（RA-Ln-PONb，Ln = Dy, Eu, Yb, Lu；RA= risedronic酸）作为概念验证模型。选择这种材料是基于以下考虑：这些材料的光致变色过程遵循D-f-A光诱导电子转移（PET）机制，即激发电子从光敏膦酸盐供体通过镧系离子的4f轨道传递，最终到达铌氧簇受体。镧系离子中4f电子的配置显著影响了光致变色性能。此外，这些化合物具有相同的结构，从而排除了其他结构因素对光致变色结果的干扰。实验结果表明，所提出的指标能够从多个互补的角度有效评估块状光致变色材料的性能。

光致变色性能的评估指标

对于从初始状态A到着色状态B的可逆固态光致变色过程，$$$$$$其中k₁和k_-1分别表示正向和反向反应速率常数。下标“e”表示已达到光稳态。为简化固态光致变色过程，我们做以下假设：

• (1)
  具有一定厚度的表面样品的摩尔浓度a可以被激发光照射。对于相同数量的样品，a值是恒定的。
• (2)
  光源的辐照强度为

测量方案

光致变色性能受激发光源的影响。常用的激发光源包括氙灯、汞灯、LED灯和阳光。这些光源具有不同的发射光谱：氙灯和阳光提供连续的紫外-可见-近红外范围的光谱；汞灯发射多个离散的单波长光带；LED灯发射特征性的单波长光带（图2）。因此，在报告光致变色结果时需要考虑光源的特性。

案例研究

在此，我们选择了一系列先前报道的光致变色铌氧簇作为案例研究对象。这类RA-Ln-PONb（Ln = Dy, Eu, Yb, Lu）化合物是通过已报道的合成方法制备的。[19] 其晶体样品的相纯度通过XRD和IR分析得到了验证（图S4，5）。如图4所示，四个Ln³⁺离子以近似正方形的排列方式通过两个膦酸盐配体和四个CO₃^2-离子连接，形成了无机-有机杂化结构。

结论

总之，本研究旨在解决块状光致变色材料领域缺乏统一性能评估标准的问题。我们提出了一套包含九个参数（着色速率常数、褪色速率常数、半衰期、光稳平衡常数、光学调制范围、对比度、响应时间、循环稳定性、着色效率）的标准化评估体系，并通过实验验证了该参数体系的有效性。

CRediT作者贡献声明

杨伟超：撰写——原始稿件，数据整理。李一颖：研究工作。孙彩：撰写——审稿与编辑，资金争取，概念构思

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22371045，22575052）和福建省自然科学基金（2025J09058）的支持。