构建含有氧空位的S-结构CuBi?O?/BiOI异质结，以实现高效的光催化CO?到CH?的转化

《Chinese Journal of Structural Chemistry》：Construction of S-scheme CuBi 2O 4/BiOI heterojunction with oxygen vacancy for efficient photocatalytic CO 2-to-CH 4 conversion

CO2光催化还原为高附加值化学品是当前研究热点，本研究通过水热法原位构建了CuBi2O4/ BiOI异质结催化剂，并调控氧空位实现高选择性CH4生成。实验表明，CBO/BOI-07在可见光下CO2转化率达121.7 μmol/g·h，CH4选择性达100%，其S-方案电荷转移机制通过原位XPS和理论模拟证实，氧空位显著影响*CO吸附中间体，FTIR和吸附实验验证了反应机理。

　　

作者：史伟娜、张蕾蕾、张冉、杨宝成、郭娇、郭晓伟、马浩然、王继超

新乡大学化学与材料工程学院，中国新乡市金水路191号，453000

摘要

S-结构异质结在载流子的分离和传输方面表现出显著优势，这对于高效光催化将二氧化碳（CO₂）还原为高附加值化学品至关重要。本文原位制备了负载在CuBi₂O₄棒（CBO/BOI）上的BiOI纳米片，其中CuBi₂O₄棒中存在氧空位。与单独组分相比，CBO/BOI复合材料在利用H₂O蒸汽还原CO₂方面表现出更优异的光催化性能。通过调控氧空位，CO₂的还原产物从CO/CH₄转变为纯CH₄。在可见光照射下，最优CBO/BOI-07催化剂的CH₄产率为121.7 μmol/g_cat/h，O₂产率为232.6 μmol/g_cat/h，405 nm处的表观量子产率为2.25%。通过原位XPS分析和理论模拟证实了CBO/BOI界面处的S-结构电荷传输模式。此外，氧空位的存在显著影响了*CO中间体的吸附行为，这对选择性地将CO₂转化为CH₄至关重要。基于原位傅里叶变换红外光谱和吸附研究，推测并验证了光催化CO₂还原的反应机制。

引言

作为化石燃料燃烧的产物，二氧化碳（CO₂的大量释放导致了严重的环境问题，包括温室效应、极端天气事件和海洋酸化等。[1]，[2] 然而，由于其作为碳循环中的关键组成部分，CO₂也是一种丰富且有价值的碳资源。[3] 将CO₂转化为有用的化学品引起了人们对碳捕获、利用和储存的极大兴趣。[1]，[4] 光催化CO₂转化作为一种低能耗、可持续且环保的技术备受关注，它理想地利用了无限的太阳能同时驱动CO₂的还原和H₂O的氧化。[2]，[5] 然而，要实现热力学稳定的CO₂还原为CO或碳氢化合物，以及H₂O氧化为O₂，需要克服能量障碍。[6]，[7]，[8] 因此，开发高效稳定的光催化剂对于光催化CO₂转化至关重要。

单一组分催化剂由于光吸收能力不足、光生载流子快速复合以及CO₂还原反应动力学缓慢，其催化效率受到严重限制。[9] 为了解决这些问题，构建了异质结光催化剂以减少载流子复合并空间分离氧化还原反应。[5]，[6]，[10] 余首次提出的S-结构异质结能够通过内部电场促进电子和空穴的空间分离，从而实现高效的表面反应。[5]，[6]，[11]，[12] 张的研究团队报告称，基于ZnO和/或COF材料的多种S-结构异质结在降解和H₂O₂生成方面表现出优异的光催化性能。[13]，[14]，[15] S-结构异质结通常由一个还原光催化剂和一个氧化光催化剂组成。[10]，[16]，[17] 通常，CuBi₂O₄是一种有前景的还原光催化剂，因为它能够与CO₂中的Cu 3d轨道和O 2p轨道发生良好的相互作用，同时具有宽的可见光响应和足够的负导带位置，从而触发CO₂的还原。[18] 然而，CuBi₂O₄对光生空穴的氧化能力有限，难以有效氧化H₂O。BiOX（X = Cl, Br, I）在S-结构异质结中作为有效的氧化光催化剂，具有可调的层状晶体结构和强氧化性的光生空穴。[19]，[20]，[21] 例如，朱及其团队制备了CuBi₂O₄/BiOCl S-结构光催化剂，用于高效光催化去除水中的双氯芬酸和气态一氧化氮。[22] 史及其同事制备了棒状CuBi₂O₄/片状BiOBr复合材料，通过异质结中的高效S-结构电荷传输，增强了过氧单硫酸盐的活性，从而实现了四环素的催化降解。[23] 在一系列铋氧卤化物材料中，铋氧碘化物（BiOI）是一种理想的氧化光催化剂，具有优异的可见光响应和强氧化性的光生空穴。[24]，[25] 然而，BiOI对电子的还原能力有限，因此有望构建S-结构CuBi₂O₄/BiOI异质结，以实现光生载流子的增强分离和传输。

除了选择合适的催化剂外，光催化CO₂转化的效率和选择性主要受催化剂表面和异质结界面状态的影响。[1]，[2] 有效的电荷传输依赖于异质结界面之间的紧密接触，这可以通过原位生长方法实现，以促进载流子的快速迁移。[7]，[22] 此外，CuBi₂O₄表面上C-O和Cu位点之间的协同作用对CO₂的活化至关重要，而关键中间体（如*CO）的吸附和脱附能力则主导了氢化反应的动力学和产物选择性。[1]，[3] 表面缺陷，特别是氧空位，可以进一步调节对CO₂和*CO中间体的吸附选择性。

在本研究中，通过水热法将BiOI（BOI）纳米片原位合成在CuBi₂O₄（CBO）棒的表面。研究了复合材料的表面结构、成分和形貌，并评估了其在可见光照射下与H₂O蒸汽反应的光催化性能。基于模拟和实验结果，证实了CBO/BOI异质结中的S-结构电荷传输模式。通过化学吸附能力和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，验证了氧空位对产物选择性的影响。最终阐明了光催化CO₂转化的机制。

结构与形貌

通过X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）测量对制备样品的晶体结构和化学成分进行了表征。图1a和S1显示，所有基于CuBi₂O₄的样品的XRD图谱均显示出四方CuBi₂O₄（JCPDS 00-048-1886）的特征峰，而随着BiOI添加量的增加，其他对应于四方BiOI（JCPDS 00-010-0445）的峰强度也随之增强。

结论

总结来说，通过水热法成功将BiOI纳米片原位生长在CuBi₂O₄棒上，构建了含有氧空位的S-结构CBO/BOI异质结。CBO/BOI催化剂在利用H₂O蒸汽还原CO₂方面表现出优异的光催化性能，通过调控表面氧空位，实现了接近100%的CH₄选择性，从而增强了CO₂和关键中间体*CO的吸附能力。最优CBO/BOI-07催化剂在可见光照射下的CH₄和O₂产率分别为...

CBO/BOI、CBO和BOI样品的合成

为了合成CuBi₂O₄/BiOI（CBO/BOI），分别将0.97 g的Bi(NO₃)₃•5H₂O和0.24 g的Cu(NO₃)₂•3H₂O溶解在3.5 mL的硝酸（8.0 mol/L）和15 mL的乙醇（75 vol%）中。然后混合这两种溶液，并在快速磁力搅拌下加入25 mL的NaOH溶液（4 mol/L）。将前驱体溶液转移到100 mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，然后在160 °C下加热8小时。所得样品（命名为...

CRediT作者贡献声明

史伟娜：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析、概念构思。杨宝成：软件开发、数据分析。郭娇：方法研究、资金获取。张蕾蕾：软件开发、数据分析。张冉：数据分析。王继超：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、结果验证、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。郭晓伟：结果验证、方法研究、实验设计。

未引用参考文献

[46]。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51802082）、河南省高等教育机构青年骨干教师培训计划（项目编号：2024GGJS101）、河南省大学生创新创业培训计划（项目编号：202411071022）、河南省教育厅重点科研项目（项目编号：24B430016）以及河南省重点科技项目（项目编号：242102321092）的财政支持。