针对氯化盐在可持续热存储中的应用，对其规模、界面和结构效应对热行为及相变特性的竞争性分析

《Energy》：Competitive analysis of scale, interface, and structure effects on thermal behavior and phase transition characteristics of chloride salt toward sustainable thermal storage

氯化盐基复合相变材料（CPCMs）的热性能与相变特性受孔隙尺度、界面相容性和结构几何三要素协同影响，但现有研究缺乏系统性定量分析。本文通过分子动力学模拟构建多参数CPCMs模型，结合多元线性回归与统计检验，揭示孔隙尺寸主导热导率与潜热变化，界面效应显著影响相变温度，而结构几何对热性能影响次之。研究为优化CPCMs结构设计提供量化依据。

　　

李友平|马双|宣梦然|陈少志|杨启荣

中国山东省青岛市青岛大学机械与电气工程学院，邮编266071

摘要

随着全球能源危机的加剧，太阳能的部署在全球范围内显著扩大。然而，太阳能本质上是间歇性的，并且在可用性上存在时间和空间的变化。因此，热能储存（TES）系统对于提高太阳能利用的效率、可靠性和调度性至关重要。在TES材料中，基于氯化物的相变材料（PCMs）由于其宽泛的可调节相变温度范围和有利的热物理性质而引起了广泛的研究兴趣。然而，实际应用受到过冷和相分离等挑战的阻碍，这促使人们使用多孔骨架基质来进行限制和稳定。关键的是，骨架材料的孔径、类型和几何结构共同决定了所得复合相变材料（CPCMs）的热行为和相变特性。尽管这些因素相互依赖，但目前还没有系统的比较研究来量化这三个因素对关键热物理参数的相对贡献。为了解决这一空白，我们进行了参数模拟研究，并结合了多元线性回归分析。经过严格验证的回归模型显示，热导率主要受尺度效应的影响，而比热容则对界面效应最为敏感。尺度效应对熔点和过冷度也有最强的影响；相比之下，凝固温度主要由界面效应决定。此外，对熔化和凝固潜热的竞争性回归分析得出了一致的结果：尺度效应是这两个过程中相变焓的主要决定因素。

引言

由于化石燃料的逐渐枯竭和对能源转型的迫切需求，太阳能的采用正在迅速扩大[1]，[2]。然而，太阳能的利用通常是间歇性的且供应不稳定[3]。热能储存材料在太阳能系统中起着关键作用，通过储存和可控释放能量，从而解决了维持连续稳定能源输出的挑战[4]。潜热相变材料（PCMs）可以通过在相变过程中吸收和释放热量来有效储存和释放热能[5]。PCMs在热储存单元中具有显著的优势，包括高能量储存密度、宽的操作温度范围和延长的使用寿命[6]，[7]，[8]。熔盐作为PCMs的一种，由于其宽的相变温度范围和成本效益，特别适用于中高温应用[9]，[10]。

氯化物盐因其宽的相变温度范围、优异的热稳定性和有利的热物理性质而被认为是熔盐中的有希望的候选者[11]，[12]，[13]。因此，在太阳能电站等领域，氯化物被视为理想的热储存材料[14]，[15]。然而，它们也面临过冷和腐蚀性等挑战[16]，[17]。为了缓解这些问题，研究人员通常将氯化物盐PCMs封装在多孔框架中以制造CPCMs[18]，[19]，[20]。先前的研究表明，框架的孔径、类型和孔结构对CPCMs的热性能和相变性能有显著影响[21]，[22]。鉴于实验研究在阐明多孔框架材料对CPCMs的热性能和相变特性影响方面的局限性，分子动力学（MD）模拟越来越多地被用来探索其热特性和相变过程的基本机制[23]，[24]，[25]。

骨架材料的孔径对封装在孔内的PCMs的尺度有显著影响。当PCMs吸附到纳米多孔材料中时，会经历纳米限制效应，这系统地改变了CPCMs的热行为和相变性能[26]。这种现象通常被称为尺度效应。朱等人[27]表明，CPCMs的宏观热传递行为受到骨架材料在宏观尺度上的孔径的影响。潘等人[28]进行了MD模拟，以探索NaCl的热导率受尺度效应的影响。他们的结果表明，热导率的倒数与空间尺度的倒数之间存在线性关系。张和严[29]构建了不同大小的NaCl–KCl二元熔盐纳米簇，以探索它们的熔化行为并阐明熔点大小依赖的机制。数值结果表明，随着纳米簇大小的减小，NaCl–KCl二元盐的熔点降低，这与大小的倒数呈线性关系。这种趋势可以归因于较小纳米簇中离子的振动运动更为剧烈，从而破坏了晶体结构，降低了熔点。这些模拟研究表明，基于氯化物的PCMs的尺度效应影响了它们的热行为和相变性能。

不同类型的骨架材料与混合氯化物盐PCMs的兼容性各不相同，这影响了骨架与混合盐之间的界面结合条件，从而影响了CPCMs的热行为和相变性能。梁等人[30]开发了一个精确的力场来模拟LiCl-KCl/SiO₂界面处的界面相互作用，旨在探索界面发生的传热和传质现象。他们观察到，传热效率的降低与熔盐离子在二氧化硅表面附近的无序微观结构有关，这导致界面热阻力的相应增加。上述研究表明，骨架材料和盐在界面处的不同微观结构影响了界面传热，从而导致热性能的变化，进而影响它们的相变特性。李等人[31]进行了分子动力学研究，以探讨盐的比例、框架的尺度以及框架与PCMs之间的界面对硝酸盐CPCMs的热性能的影响。他们发现，界面效应对CPCMs的相变温度和潜热有显著影响。

研究表明，骨架材料的孔结构也影响CPCMs的热行为和相变性能。周等人[32]使用MD模拟构建了具有NaCl-KCl共晶盐的层状和整体多孔碳化硅骨架模型，并研究了不同孔结构下CPCMs的热导率。他们发现，由于层状CPCMs中存在大量纳米孔，界面传热变得占主导地位，导致热导率随温度升高而增加。然而，大量界面的存在导致整体热导率低于整体CPCMs。骨架材料的孔结构影响了复合材料内的传热路径和界面面积，从而影响它们的热性能，进而影响它们的相变特性。

为了阐明关键因素如何影响PCMs的性能，研究人员通常建立热物理性质与控制变量之间的经验或半经验相关性。例如，马等人[21]系统分析了界面效应、颗粒尺度效应和盐组成比例对混合硝酸盐PCMs热导率的竞争性贡献。丁等人[33]研究了温度和组成对二元NaCl–KCl熔体传输性质的耦合影响，得出了一个定量的密度-温度关系。潘等人[34]测量了ZnCl₂–NaCl–KCl共晶盐在定义的温度范围内的密度和热导率，并为这两种性质建立了线性回归模型。徐等人[35]表征了MgCl2–KCl（32:68摩尔%）共晶盐的热物理参数，并提出了其熔化焓的温度依赖表达式。总体而言，这些基于相关性的方法不仅能够直观地可视化因素-性质趋势，还能够定量评估效应的大小，从而加强机制解释并支持预测性材料设计。

上述研究表明，基于氯化物的CPCMs的热行为和相变特性受到尺度依赖的、界面的和结构效应的协同控制。尽管这些效应本质上是相互耦合的，但迄今为止还没有系统的比较研究来定量分配它们对关键热物理参数的个别贡献，从而限制了机制理解和预测设计能力。为了填补这一空白，我们实施了一个严格的、基于统计的分析框架，量化了每种效应对热性能和相变特性的相对影响。多元线性回归分析不仅量化了依赖热物理性质与多个独立控制因素之间的功能关系，还通过补充的统计诊断（包括决定系数（R²）、单个系数的t检验和整体模型显著性的F检验）严格评估了模型的可靠性和预测准确性。这种方法使得基于证据的选择支架材料成为可能，并为有针对性的结构工程策略提供了信息。在这项工作中，我们全面研究了基于氯化物的CPCMs中尺度依赖的、界面的和结构效应之间的相互作用。通过将实验数据与通过统计诊断验证的多元线性回归分析相结合，我们建立了定量且统计上稳健的结构-性质关系。这些发现为基于氯化物的CPCMs的合理设计和性能优化提供了基于证据的基础。

部分摘录

建模

本研究使用了ZnCl₂-NaCl-KCl（3:1:1摩尔%）三元共晶氯化物盐作为PCMs。利用Materials Studio软件，构建了具有不同尺度（3纳米、5纳米、7纳米、8纳米、10纳米和15纳米）、不同界面（Al₂O₃、SiC、MgO和SiO_{22、NaCl和KCl的单元格模型来自Materials Project的晶体库。从}

三种效应对热导率的影响

图3展示了具有不同尺度、界面和结构的CPCMs的热导率。随着尺度的增加，热导率逐渐增加。对于界面效应，包含盐+Al₂O₃的CPCM模型表现出最高的热导率，而包含盐+SiO₂的模型表现出最低的热导率。盐+SiC模型的热导率大于盐+MgO模型的热导率。值得注意的是，不同

结论

本研究全面分析了尺度依赖的、界面的和结构因素对基于氯化物的CPCMs的热行为和相变特性的共同影响。为了分离和量化这些贡献，我们系统地构建了一系列具有精确控制的孔径变化（作为尺度因素）、固液界面接触角（作为界面因素）和孔形状因素（作为

CRediT作者贡献声明

杨启荣：可视化，形式分析。陈少志：监督。宣梦然：研究。马双：撰写——原始草稿，形式分析。李友平：撰写——原始草稿，方法论

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了山东省大学生创新与创业计划（资助编号：S202511065074和S202511065018）的支持。