在千瓦级太阳能热化学反应器中，基于Ni/CeO?催化剂对太阳能驱动的甲烷干重整过程进行建模与操作分析

《Energy》：Modeling and operation analysis of solar-driven methane dry reforming over Ni/CeO 2 in a kilowatt-scale solar thermochemical reactor

太阳能热化学甲烷干重整中多孔Ni/CeO2催化剂的数值模型开发与性能优化研究。摘要：采用多物理场数值模型模拟千瓦级太阳能腔式反应器，探究CH4和CO2转化率、反应速率及能源效率与物料输入、太阳辐照、催化剂孔隙率（0.86）及等价直径（1mm）的关系。在1.3kW辐照、8.0L·min-1进料、40%CH4摩尔比的优化条件下，太阳能转化化学能效率达34.05%，热能效率64.96%，整体效率56.72%。

　　

李浩宇|叶书展|方娟|杨世英|高硕|焦帆|刘启斌

中国科学院工程热物理研究所，北京 100190，中国

摘要

太阳能热化学甲烷干重整利用集中太阳能驱动吸热反应，将 CH₄ 和 CO₂ 转化为高价值的合成气。太阳能反应器的能量利用率受到不适当操作条件和过多热量损失的限制。在这项工作中，开发了一个千瓦级太阳能腔体反应器的多物理场数值模型，并通过实验数据进行了验证。该模型考虑了典型实验条件下甲烷干重整的反应物转化率、反应速率和能量效率。此外，系统研究了材料输入（CH₄ 摩尔分数和反应物进料速率）、能量输入（入射太阳功率）以及多孔催化剂参数（孔隙率和等效直径）对反应器热化学性能的影响。在设计的操作条件下（入射功率 1.3 kW、反应物流速 8.0 L·min^-1、CH₄ 摩尔分数 0.40，以及催化剂孔隙率和等效直径分别为 0.86 mm 和 1 mm），太阳能到化学能的转化效率、太阳能到热能的转化效率以及整体反应器效率分别达到了 34.05%、64.96% 和 56.72%。这项研究为大规模利用太阳能开辟了新的途径。

引言

为了减少化石燃料的使用并降低二氧化碳和其他污染物的排放[1]，从而缓解全球变暖和空气污染等环境问题[2]，可再生能源的使用受到了广泛关注。在各种可再生能源中，由于太阳能的清洁性质[3]，它成为了主要的研究对象。然而，太阳能的间歇性和不稳定性限制了其实际应用。一种有前景的方法是利用太阳能驱动吸热反应来生产燃料，从而将不稳定的太阳能转化为储存在燃料中的稳定化学能[4]，同时提高太阳能的质量。特别是甲烷的干重整过程，它将两种主要的温室气体转化为合成气，具有重要的研究价值[5]。

催化剂的选择是甲烷干重整（MDR）反应的关键方面，通常由活性金属组分和载体组成。催化剂的一个关键性能指标是其抗碳沉积能力。尽管基于贵金属（如 Pt[6]、Rh[7]、Ru[8]）的催化剂比基于过渡金属的催化剂具有更好的抗结焦性能，但它们的高成本限制了其大规模工业应用。目前，基于镍（Ni）的催化剂[9]仍然是 MDR 的主要选择。然而，由于反应所需的高温，镍纳米颗粒容易聚集和烧结，导致催化剂失活[10]。此外，催化剂表面的碳沉积进一步降低了催化活性和稳定性。为了解决这些问题，CeO₂ 被广泛用作载体材料[11]、[12]、[13]、[14]。当将其掺入基于镍的催化剂中时，可以提高其活性、稳定性和抗结焦性能[15]、[16]。韩等人[17]在 Ni@SiO₂ 上涂覆了 CeO₂，发现 Ni@SiO₂@CeO₂ 催化剂的 MDR 性能提高了 1.5 倍，碳沉积减少了 50%。王等人[18]开发了一种多功能 Ni–Cu/CeO₂@SiO₂ 催化剂，甲烷和 CO₂ 的反应速率分别达到了 339 μmol/(g_cat·s) 和 366 μmol/(g_cat·s)，并且由于掺入了 CeO₂，碳沉积减少。韩等人[19]进一步设计了一种协同作用的多功能（Ni/CeO₂）@SiO₂ 催化剂，将镍纳米颗粒和 CeO₂ 纳米晶体封装在 SiO₂ 纳米球内。与 Ni@SiO₂ 相比，1023 K 时的 CH₄ 转化率从 3.82 mmol/(g_Ni·s) 提高到了 6.19 mmol/(g_Ni·s)。热重分析显示，(Ni/CeO₂)@SiO₂ 在反应后的碳沉积仅为 0.6 wt%。Ighalo 等人[20]发现 Ni/CeO₂ 催化剂增强了 CO₂ 的解离吸附和氧物种的迁移性，并抑制了碳沉积速率。

在太阳能驱动的 MDR 过程中，使用如抛物面碟形聚光器等太阳能集热器集中的高太阳通量来为吸热反应提供必要的热能[21]。反应通常在 450 °C 至 1500 °C 的温度范围内进行[22]。根据反应器是否直接接收太阳辐射，可以分为直接加热反应器[23] 或间接加热反应器[24]。其中，直接加热反应器通常在将太阳能转化为燃料的化学能方面表现出更好的效率。MDR 反应器的设计取决于所使用的太阳能聚光器类型。在大多数情况下，使用装有多孔催化剂的腔体型反应器来吸收集中的太阳通量[25]、[26]、[27]。为了实现高的太阳能到燃料的转化效率[28]、[29]，已经进行了大量的实验研究。早在 1991 年，Buck 等人[30]就设计了一个体积型反应器，并展示了在 150 kW 抛物面碟形系统上实现太阳能驱动 MDR 的可行性。Muir 等人[31]在 50 kW 抛物面碟形聚光器上实现了 MDR 反应，甲烷转化率达到了 70%，最高热化学效率为 54%。Chuayboon 等人[32]研究了一种使用非化学计量氧化还原循环（CeO₂/CeO_2–δ）的太阳能驱动化学循环重整过程，在直接照射的体积型太阳能反应器中生产合成气，950–1050 °C 下实现了 5.22% 的峰值太阳能到燃料的转化效率。Lu 等人[33]研究了在太阳能模拟器下腔体反应器中的 MDR 热化学能量存储特性。他们提出了一种由 Ni/Al₂O₃ 颗粒和多孔石英封装组成的新型催化剂床，实现了 41.1% 的热化学能量存储和 80.3% 的整体能量效率。

为了进一步提高反应器性能，数值模拟在反应器设计和优化以及操作条件的选择中起着关键作用。它还能够研究实验难以获得的多物理场耦合现象和详细的物理场分布[34]。Wang 等人[35]提出了一种基于收益和消耗的 DSVD 方法，用于复杂系统的多目标优化。Guo 等人[36]提出了一个简化的半经验模型，用于预测 CO₂ 在 MDEA 和 MEA 水溶液中的溶解度。Zheng 等人[37]开发了一个光学-CFD 模型，分析了结构参数对热化学转化过程的影响。在最佳条件下，CH₄ 和 CO₂ 的转化率分别达到了 70.37% 和 80.43%。Zhang 等人[38]对装有多孔材料的太阳能热化学反应器进行了建模，并优化了操作条件。Zambrano 等人[39]提出了一种新型双区流化床反应器，其中包含了一种选择性氢气膜，用于去除 H₂，提高了反应器的稳定性和氢气产量。Shi[40]引入了一种仿生层状多孔结构作为太阳能热化学反应器的催化剂床配置，使甲烷转化率提高了 5.9%。在他们的后续研究[41]中，从辐射传输的角度优化了泡沫结构催化剂，CH₄ 和 CO₂ 的转化率分别提高了 15.45% 和 11.27%，同时太阳能到燃料的转化效率提高了 4.53%。

在 MDR 反应中，多物理场耦合效应和碳沉积特性影响反应性能。然而，目前的相关研究仍然有限[42]。为了实现高甲烷转化率、合成气产量和太阳能到燃料的转化效率，我们首先设计了一个腔体型太阳能热化学反应器，并开发了一个新的数值模型来研究 MDR 过程中的耦合机制，如图 1 所示。该模型用于评估反应器在太阳辐照下的性能。本研究的主要贡献可以总结如下：

(1)

提出了一个千瓦级太阳能热化学反应器的数值模型，并在实验操作条件下对其热力学性能和能量利用率进行了数值研究。

(2)

分析了操作参数对反应过程和性能的影响，并确定了最佳操作条件。

(3)

配置了反应器的操作条件，以提高其热力学性能和能量效率。

部分摘录

太阳能反应器

太阳能反应器的结构如图 2 所示，包括石英窗口、反应室、绝缘层、进出口通道、密封材料和热电偶端口。其核心是一个圆柱形腔体接收器（内径 90 mm，深度 180 mm），带有 76 mm 的开口，由 20 mm 厚的石英窗口密封，允许太阳辐照同时保持密封环境。一层刚性的铝硅酸盐层（热导率：0.19 W/(m·K) 将窗口与反应器主体隔开。

模型描述

本节介绍了太阳能热化学反应器的数学模型、边界条件和计算方法。来自太阳能模拟器的太阳热通量聚焦在反应器的石英窗口上。辐射通过玻璃窗口加热内部装有 10 wt% Ni/CeO₂ 多孔催化剂的海绵层，为 MDR 过程及其伴随的反应提供所需的热能。

结果与讨论

本节详细介绍了太阳能驱动的甲烷干重整反应器的性能分析和操作条件设计。首先分析了典型实验条件下的热化学性能和能量。然后系统地研究了关键操作和结构参数的影响。最后，展示了设计的操作条件及其带来的性能改进。

结论

为了提高千瓦级太阳能热化学反应器在甲烷干重整中的热力学和能量性能，开发了一个多物理场数值模型，并通过实验数据进行了验证。该模型用于研究材料输入、能量输入和多孔催化剂参数对热化学性能的影响，旨在设计反应器的操作条件。主要结论总结如下：

(1)

在典型操作条件下，

CRediT 作者贡献声明

李浩宇：撰写——原始草稿、可视化、方法论、概念化。方娟：验证、数据管理。叶书展：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究。高硕：数据管理。杨世英：验证、资源获取。刘启斌：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。焦帆：验证、形式分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢 国家自然科学基金（编号：52225601）、国家自然科学基金的重大项目（编号：52090061）以及中国的 关键技术研究与发展计划（2021YFF0500701）提供的支持。