可持续的合成辅助胶凝材料，用于制备超低熟料水泥

《Journal of Building Engineering》：Sustainable synthetic supplementary cementitious materials to make ultra-low clinker cement

该研究探讨合成人工铝硅酸盐（S3CM）作为超低胶凝材料水泥（ULCC）的可持续替代材料。通过1000-1250°C热处理，分析其水化活性和机械性能，发现即使低温度合成的S3CM（非晶相含量约65-70%）也能使ULCC抗压强度超过50MPa，证实非晶相比例与材料性能正相关。

　　

P. Martín-Rodríguez|I. García-Lodeiro|A. Palomo|A. Fernández-Jiménez

爱德华多·托罗哈研究所（IEtcc），西班牙科学研究所（CSIC），C/Serrano Galvache 4号，28033马德里，西班牙

摘要

本文分析了合成人工铝硅酸盐作为可持续合成胶凝材料（S3CM）用于制造混合碱水泥（HAC）的可行性，这类水泥属于超低熟料含量水泥（ULCC）类别。在这项基础研究中，使用实验室试剂通过热处理（三种不同温度：1000°C、1100°C和1250°C）制备了合成铝硅酸盐（S3CM），其CaO含量约为20%，SiO₂/Al₂O₃比值约为3。通过饱和石灰溶液测试分析了它们的火山灰活性。制备了由67.4% S3CM + 28.8% CEM 53.5R + 3.8% Na₂SO₄组成的浆体，并测定了其力学性能。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、固体核磁共振（NMR）和背散射电子显微镜（BSEM）对反应产物进行了表征。无论S3CM中的非晶相含量如何（取决于合成温度），所得ULCC的力学强度都处于同一数量级。在所有情况下，28天养护后抗压强度均超过50 MPa。鉴定出(N)-C-A-S-H型凝胶为主要反应产物，这是水泥良好力学性能的原因，同时观察到了钙矾石、方解石和氢氧化钙矾石作为次级水化产物。

引言

过去50年来，由于对住房和基础设施的高需求，全球水泥产量显著增加。水泥产量的增长导致与该行业相关的CO₂排放量也大幅增加，这主要是由于用于生产熟料（波特兰水泥的必需成分）的原材料（主要是石灰石）的分解。每生产一吨波特兰熟料，大约有0.8至0.9吨CO₂释放到大气中[1]。考虑到到2050年可能消耗50亿吨水泥[2]，从环境角度来看，这种消费/生产方式显然是不可持续的。

减少水泥生产排放的一种方法是部分用胶凝材料（SCMs）替代熟料，例如来自煤炭燃烧的粉煤灰（FA）或高炉矿渣（BFS），这两种都是工业副产品。在这方面，应推广混合水泥；实际上，混合水泥已经显著降低了熟料的使用量，从而减少了CO₂排放[3]。然而，目前传统混合水泥中熟料减少的程度显然不足以实现完全脱碳的目标，欧洲水泥的平均熟料使用量在0.70-0.75之间，而中国和拉丁美洲则在0.60-0.65之间[4]、[5]。另一种在现代水泥中使用SCMs的方法是使用活化粘土（热活化或机械化学活化[6]、[7]）与磨碎的石灰石结合。这些经济可行且环境可持续的添加剂已在CEM II/C-M [EN 197-5]标准中得到应用，可实现50%的熟料替代率。然而，0.5的熟料使用率仍不足以保证水泥行业的碳中和。

另一种在不影响早期力学强度的情况下减少水泥中熟料使用量的方法是应用碱活化技术[10]、[11]、[12]、[8]、[9]。值得注意的是，混合碱水泥（HACs）[13]、[14]、[15]属于超低熟料水泥（ULCC）类别。HACs可以在约0.2–0.3的熟料使用率下正常工作[15]，剩余材料（80%-70%）可以是完全或部分非晶态的硅铝产品（如粉煤灰、高炉矿渣、煅烧粘土、废玻璃等）。

然而，值得注意的是，在世界某些地区，尤其是美国和欧洲，使用这些传统SCMs（FA和BFS）面临重大挑战。这些材料的未来供应并不稳定，这令许多利益相关者感到担忧[16]。

先前的研究[10]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]探讨了开发类似BFS和FA的玻璃态材料的概念。这些研究表明，玻璃态基体（主要反应相）的化学组成和结构会影响非晶铝硅酸盐作为混合水泥中的SCMs或AC和HAC前体的反应性。合成具有高火山灰活性的材料的目标是确保这种反应性材料的全球稳定供应，使其在化学和矿物学性能上与传统SCMs相当，甚至更优。此外，有多种方法可以优化任何SCMs的反应性[29]、[30]、[31]。其中一种方法是使用各种性质的化学添加剂，包括反应活化剂、研磨助剂和流变改性剂[32]、[33]、[34]、[35]。这些SCMs的运用将有助于创造均匀且通用的成分（即按需定制的材料），从而避免不同行业副产品常见的成分变化[17]、[19]、[23]、[36]、[37]。

本文作者已经探索了熟料替代品的合成方法，并发现化学组成和合成温度显著影响可持续合成胶凝材料（S3CMs）的反应性[30]。一般来说，Ca含量低于30%的材料在适度碱性条件下已表现出高反应性[24]、[36]、[37]。同时，如先前研究[19]、[36]、[37]、[38]、[39]所示，非晶/玻璃相的比例越高，SCMs的反应性越好。

鉴于上述考虑，本研究旨在评估S3CMs作为超低熟料水泥生产潜在材料的可行性。

我们的假设是，在较低温度下合成的材料，即使没有完全玻璃化，也能展现出与在较高温度下合成的完全非晶材料相似的性能。

实验部分

实验

图1展示了使用S3CMs制备ULCC的概念模型。本研究采用基础研究方法，使用实验室级试剂合成化学成分一致的S3CMs，但改变了合成温度（1000°C、1100°C和1250°C）。这些温度的选择基于之前的实验工作，其中这些材料是在900°C至1250°C的温度范围内合成的

S3CMs的火山灰活性评估

图4(a)显示了在指定龄期（2天、7天和28天）下S3CMs固定石灰浓度时的结果：所有样品均表现出显著的火山灰活性，其中CaO含量在两天后就超过了50%[42]、[43]，28天后超过了70%。每个样品（每个样品和龄期进行4次测试）的结果偏差均低于固定CaO含量的1%。图4(b)、(c)和(d)显示了测试前的XRD图谱（黑色曲线）

讨论

本研究结果表明，制备专用的火山灰前体作为可持续合成胶凝材料（S3CMs）用于常规混合和/或混合碱水泥（HACs）不仅是可行的，而且从环境影响的角度来看也非常有利。与对照水泥（HAC-C）相比，使用这些S3CMs显著提高了水泥的强度发展。

1000°C和1100°C合成的S3CMs含有部分结晶相

结论

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  研究表明，使用与传统SCMs具有相似组成的合成材料可以生产超低熟料水泥；这意味着熟料使用量显著减少。这些材料的合成温度低于熟料化过程所需的温度（约1500°C），且钙含量较低，表明这类材料可作为水泥行业中的CO₂减排剂。
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CRediT作者贡献声明

Pablo Martín-Rodríguez：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析。ANA FERNADEZ JIMéNEZ：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、方法论、研究、资金获取、概念化。Angel Palomo：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。Ines García-Lodeiro：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、研究、数据分析，

未引用参考文献

[41]。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Fernández-Jimenez Ana表示获得了西班牙科学创新部的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了西班牙研究机构（AEI）、西班牙科学创新部和欧洲区域发展基金（ERDF）（研究项目（PID2022-138637OB-C31/AEI/10.13039/501100011033 / FEDER, UE）的资助。还感谢西班牙科学创新部（MCIN/AEI/10.13039/50110001033）和欧盟“下一代/PRTR”项目对研究的支持。此外，还感谢FPI提供的博士前奖学金