《Atmospheric Environment》：Comparative Online–offline measurement of airborne toxic VOCs for health risk and source identification in an environmental justice community
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本研究采用在线TD-GC-MS、PTR-QMS及目标线下采样，监测台湾桃园工业区周边环境正义社区86种有毒VOCs，发现苯、氯乙烯和四氯化碳分别贡献40%-45%、30%-35%和15%-20%的健康风险，突显高时空分辨率监测对识别突发污染事件及精准风险评估的重要性，并验证工业排放源贡献。
谢信成|苏远昌|陈圣波|朱晨轩|曾美慧|李冠春|曾伯升|徐佩轩|张志忠|王哲恒|王家琳
台湾中央大学化学系，桃园市，320
摘要
挥发性有机化合物（VOCs）是危险的气态污染物，对位于工业区附近的社区具有重要的环境正义（EJ）影响。在这项研究中，我们采用了一种综合监测框架，结合了在线热脱附-气相色谱-质谱（TD-GC-MS）、质子转移反应质谱（PTR-QMS）和有针对性的离线采样技术，来表征一个靠近两个工业综合体的环境正义社区中的有毒VOCs。在一个月的时间里，我们以高时间分辨率监测了总共86种有毒VOCs，并通过离线采样罐和PTR-QMS验证进行了交叉比对。我们的研究强调了实时羽流检测的价值，这对于两个目的来说是不可或缺的：一是便于源头调查，二是准确评估健康风险。时间分辨测量揭示了频繁出现的间歇性羽流，而这些羽流往往被离线方法忽略；苯、氯乙烯和四氯化碳在非致癌和致癌健康负担中占主导地位。例如，苯约占总癌症风险的40-45%，其次是氯乙烯（30-35%）和四氯化碳（15-20%）。相比之下，基于离线采样罐的数据估计的风险低了近50-60%，这突显了依赖采样罐采样时对间歇性暴露的严重低估。轨迹分析将排放峰值与特定的工业部门联系起来，包括纺织染色、塑料和溶剂使用，而吸附剂采样确认了这些来源。四氯化碳的检测结果表明了其持续的排放。这种综合监测方法展示了高分辨率VOC数据在健康风险评估、污染溯源和针对脆弱环境正义社区采取有针对性措施中的关键作用。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）被广泛用作工业原料、溶剂和产品，它们的挥发或蒸发排放导致位于化学工业区附近的社区暴露风险异常高。这些暴露对健康和环境正义（EJ）构成了重大威胁（Paul和Bari，2022年）。许多VOCs具有毒性或气味，因此是空气质量管理的重点。苯是一种已知的人类致癌物，与白血病有关（Mangiaterra等人，2025年）；氯乙烯与肝血管肉瘤有关（Radosavljevic，2025年）；四氯化碳既具有肝毒性，又是消耗臭氧的物质（Cohen等人，2023年）。虽然甲苯的致癌性较低，但它通常是城市工业空气中含量最多的物种，并且在高浓度下可能导致神经系统效应。除了直接毒性外，VOCs还是地表臭氧和二次颗粒物的主要前体（Crutzen，1979年；Hallquist等人，2009年；Kanakidou等人，2005年；Ryerson等人，2001年）。因此，准确表征环境中的VOCs对于健康风险评估和监管措施至关重要。
应当指出，VOCs的不良健康影响本质上取决于暴露量和浓度。虽然某些化合物（如苯或氯乙烯）具有很高的致癌潜力，但它们的实际健康影响在很大程度上取决于环境浓度和暴露时间。相反，即使内在毒性较低的化合物，在高浓度或浓度波动较大的情况下也可能对健康造成显著影响，尤其是在短暂的排放事件期间。因此，需要一种定量评估方法，将测量的VOC浓度与毒理学基准明确联系起来，以便准确评估健康风险，特别是在环境正义社区中，那里的间歇性工业羽流可能会大幅增加短期和长期暴露。
已经开发了多种VOCs监测方法。美国环保署的TO系列（TO-1至TO-17）包括多种采样方法，如Tedlar袋、不锈钢采样罐、化学吸附剂、气体池和冲击溶液，随后进行色谱或光谱分析，如气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）（USEPA，1984a；1984b；1999a；1999b；1999c；1999d；1999e）。除了TO-16外，大多数TO方法依赖于离线GC，只能提供快照式测量。这种有限的时间分辨率常常会错过短暂的排放羽流，从而降低了捕捉污染动态的效果。
相比之下，直接进样质谱（Perez-Hurtado等人，2017年；Warneke等人，2003年；Wise等人，1997年）和开放路径FTIR（Grant等人，1992年；Marshall等人，1994年）可以提供秒级分辨率，但通常会牺牲灵敏度或化合物特异性，特别是对于氯化VOCs。尽管由于色谱分离速度较慢，GC技术仍被广泛采用，因为它们具有灵敏度高、精度好、化合物识别可靠性和坚固性（Dewulf等人，2002年）。离线GC方法如TO-14和TO-15涉及不锈钢采样罐和实验室分析，而在线GC系统则提供自动化、更高频率的测量。热脱附（TD）是一项关键进展，它消除了预浓缩时对低温的需求。在线TD-GC已成功应用于光化学评估监测站（PAMS），能够以亚ppb级别每小时分析烃类物质，使用火焰离子化检测（FID）或光离子化检测（PID）（Chang等人，2010年；Hsieh等人，2017年；Oliver等人，1996年；Pang等人，2015年；von Schneidemesser等人，2023年）。然而，对于空气中的有毒物质，GC与质谱（MS）的结合更受青睐，因为它能够实现化合物特异性识别并降低误分类的风险。
随着工业和城市污染的增加，在线GC-MS的应用在全球范围内不断扩大（Han等人，2017年；Lu等人，2022年）。这些数据越来越多地用于通过正矩阵分解（PMF）进行源分配和排放监管（Huang等人，2022年）。然而，相对较少的研究关注了数据质量、方法间的比较或工业排放羽流的溯源。尽管离线采样罐网络仍然占主导地位，但它们无法解析经常导致环境正义社区暴露峰值的短暂事件。
为了解决这些限制，本研究在历史上有毒VOCs排放且附近居民防护措施有限的工业区部署了在线GC-MS。由于许多排放的VOCs未知，GC-MS在现场提供了化合物的特异性识别。尽管FID或PID具有鲁棒性，但它缺乏对有毒化合物所需的特异性；而MS虽然更复杂且依赖于校准，但提供了可靠的识别。质子转移反应四极杆质谱（PTR-QMS）的补充测量验证了时间序列峰值，但也指出了四极杆分辨率对同位素化合物的局限性——这一问题原则上可以通过PTR-TOF仪器得到缓解。在疑似污染源区域进行的额外离线有针对性采样进一步验证了在线结果。
这种结合在线GC-MS、PTR-QMS和离线采样的综合方法提供了具有高时间分辨率、广泛化合物覆盖范围和强健交叉验证的综合数据集。这些数据对于准确评估健康风险、识别最危险的物种以及制定针对环境正义社区的成本效益缓解策略至关重要。
仪器介绍
本研究使用的仪器包括一个样品入口（CIA-Advantage-HL，Markes，英国）、一个内联脱水器（DW）（Kori-xr，Markes，英国）和一个热脱附器（TD）（Unity 2，Markes，英国），这些设备按顺序排列并与GC-MS系统（Agilent 7890B和5977A，美国）相连。分离使用的是毛细管GC柱（DB-1；60米×0.32毫米内径×3.0微米壁厚），载气为氦气，流速为1.0毫升/分钟。质量扫描范围为33-265 m/z，扫描速率为
浓度变异性及通过交叉比对进行验证
图2展示了一个月在线GC-MS测量期间变化最大的15种物质的浓度统计。变化较小的物质（许多接近检测限MDL）被排除在外。某些物质在图中显示的框非常小，只有高于第95百分位的数据点被视为异常值，例如苯、氯乙烯和苯乙烯，表明这些点在时间序列数据中表现为峰值。在大多数时间内，它们的浓度接近基线。
结论
本研究展示了将在线GC-MS、PTR-QMS和有针对性的离线采样相结合，在靠近主要工业综合体的环境正义（EJ）社区中表征有毒VOCs的价值。在线监测的高时间分辨率使得能够检测到传统离线采样罐方法会忽略的短暂但强烈的羽流。在监测的86种VOCs中，苯、氯乙烯和四氯化碳被确定为
CRediT作者贡献声明
谢信成：数据整理、正式分析、软件开发、可视化、写作——初稿。苏远昌：方法学设计、软件开发、验证、写作——审阅与编辑。陈圣波：方法学设计、软件开发、写作——审阅与编辑。朱晨轩：概念构思、数据整理、正式分析、调查。曾美慧：数据整理、正式分析、调查。李冠春：数据整理、正式分析、调查。曾伯升：数据整理、正式分析、
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：王家琳和王哲恒报告称获得了国家科学技术委员会（NSTC）和国家环境研究院（前身为台湾环保署环境分析实验室）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果
致谢
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC, Taiwan）和台湾国家环境研究院（前身为台湾环境分析实验室）的财政支持。
