《Atmospheric Environment》：Seasonal variations in aging mechanism of black carbon particles in an urban atmosphere
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黑碳（BC）老化机制的季节差异及其对辐射吸收和吸湿性的影响研究。基于深圳夏冬两季的SP-AMS观测及PMF源解析，发现夏季因快速光化学反应导致涂层较薄（MR_bulk=2.74），污染事件短；冬季因光化学反应与 aqueous 反应协同（N2O5夜间吸收主导）形成厚涂层（MR_bulk=7.06），污染事件长。冬季老化使BC光吸收增强（E_abs）和吸湿性（k_chem-BC）更显著。首次量化了有机组分氧化态（OSc）日增长速率（夏季0.39 h?1，冬季0.32 h?1）。揭示季节差异对气候效应模型的关键影响。
李正宇|彭艳|彭星|唐梦雪|谢婷婷|姚婷婷|何玲燕|黄晓峰
北京大学深圳研究生院城市栖息地环境科学技术重点实验室，中国深圳518055
摘要
黑碳（BC）颗粒通过直接（光吸收）和间接（调节云凝结核活性）辐射强迫影响气候。然而，其在老化过程中的化学成分和混合状态的季节性变化给光吸收增强（E_abs）和吸湿性（k_chem-BC）的估算带来了不确定性。本研究在夏季和冬季使用烟尘颗粒气溶胶质谱仪（SP-AMS）在深圳进行了实地观测，以全面了解BC颗粒的老化机制。结果表明，夏季的特点是BC的总体包覆率较低（M_bulk = 2.74），且污染事件持续时间较短，这主要是由于快速的光化学过程所致。这些过程产生了对Ox（O3 + NO2）高度敏感的二次组分，包括主要在白天形成的二次有机气溶胶（SOA）和硝酸盐。有机物的碳氧化状态（OSc）的日增长率为0.39 h^-1，这是首次进行此类计算。相反，冬季的特点是污染事件持续时间较长，BC的总体包覆率较高（M_bulk = 7.06），这主要由较慢的光化学-水反应机制控制，并且夜间N2O5的吸收和水相SOA的形成起到了重要作用。冬季的OSc日增长率较低（0.32 h^-1）。研究发现，尽管夏季E_abs和k_chem-BC的增长率较高，但冬季较长的老化过程导致其表观值更高。本研究强调了BC老化途径的季节性差异及其对准确模拟BC颗粒气候效应的影响。
引言
黑碳（BC）是由化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧产生的（Novakov等人，2000年）。新排放的BC颗粒会经历一系列老化过程（如凝聚、凝结和异质反应），形成含有有机物和无机盐的内部混合物。理论上，包覆物质会产生“透镜效应”，显著增强其光吸收能力（Jacobson，2001年；Ramanathan和Carmichael，2008年）。它还可能影响云凝结核（CCN）的形成，从而产生间接辐射效应（Kuwata等人，2009年；Kuwata等人，2011年；Bond等人，2013年）。此外，BC颗粒可以通过行星边界层（PBL）反馈加剧区域空气污染，这种现象被称为“穹顶效应”（Ding等人，2016年；Wang等人，2023a）。BC颗粒的化学成分和混合状态决定了其形态和微观物理性质，从而影响其光吸收和吸湿性（Huang等人，2024年；Romshoo等人，2024年）。然而，BC老化过程的复杂性导致了对辐射强迫和气候效应评估的不确定性，这突显了描述其相关特性的重要性。
BC颗粒的化学成分和混合状态受多种大气因素的影响。首先，不同的排放源和燃烧条件决定了BC颗粒的初始包覆厚度和浓度（Corbin等人，2015年；Wang等人，2020年）。此外，不同的大气条件导致BC颗粒的二次老化机制存在差异，这使得评估其组成异质性变得复杂。先前的研究发现，包覆物的质量与光化学氧化指标之间存在显著的正相关（Cappa等人，2012a；Lee等人，2017年；Sun等人，2020年）。普遍认为，光化学反应是老化的主要驱动机制，因为它促进了二次有机气溶胶（SOA）的形成。同时，异质反应也促进了夜间硝酸盐的形成（Cao等人，2022年；Wei等人，2023a；Wei等人，2023b）。然而，大多数这些研究仅在单一季节或单一地点进行，因此未能捕捉到实际大气中大气氧化能力、相对湿度和气团来源等显著季节性变化对BC老化过程的影响。有一些研究仅报告了BC浓度和包覆厚度特征的季节性差异（Kompalli等人，2020年；Zhang等人，2023年）。尽管如此，很少有研究系统地比较了城市环境中BC的化学成分和老化机制的季节性变化。此外，随着臭氧成为主要空气污染物之一以及大气氧化能力的增强，BC颗粒的老化过程表现出新的特征和趋势，如更快的初始老化（Hu等人，2025年；Zhang等人，2025年）。鉴于这一空白，有必要阐明BC颗粒化学成分和老化机制的季节性差异。
本研究使用单颗粒烟尘光度计气溶胶质谱仪（SP-AMS）在夏季和冬季对深圳这一典型沿海城市的BC化学成分和包覆率（M_bulk）进行了实地观测。应用正矩阵分解（PMF）对AMS数据进行来源解析，从化学成分和驱动反应的角度全面分析了BC老化机制的季节性变化，为揭示其时间异质性提供了关键的观测证据。进一步讨论了BC老化季节性差异对吸湿性和光吸收增强（E_abs）的影响，为辐射强迫的估算提供了重要见解。
方法论
在2023年8月10日至31日和2024年1月1日至31日分别进行了两次实地观测，分别代表光化学污染活跃期和颗粒物（PM）污染主导期。所有测量均按照中国标准时间（CST，UTC+8）记录。观测地点位于北京大学深圳研究生院（22.60°N，113.97°E），是一个典型的城市区域，周围有商业区和高密度人口
活动概述
气象参数和污染物浓度的时间序列分别显示在图S7和S8中。夏季观测期间，盛行风来自南海季风，带来了相对清洁的海洋空气团。此外，频繁的降水事件有助于污染物的湿去除。相比之下，冬季观测期间则以频繁的冷空气团和PM污染为特征。盛行风来自东北季风
结论
在珠江三角洲地区的特大城市深圳，于2023年8月10日至31日和2024年1月1日至31日进行了两次密集的实地观测。结合SP-AMS和PMF方法，从污染过程、组成演变和日变化强度的角度研究了BC颗粒的成分和老化机制。
研究结果表明，BC的老化机制在夏季和冬季之间存在显著差异
CRediT作者贡献声明
黄晓峰：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。何玲燕：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。姚婷婷：研究。谢婷婷：研究。唐梦雪：研究。彭星：研究。彭艳：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。李正宇：撰写 – 初稿，方法论，研究，数据分析，数据管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（42407132）的支持。
