利用石榴提取物进行Ni-Zn尖晶石铁氧体的绿色溶胶-凝胶合成，以提升能量存储性能

《Ceramics International》：Green Sol-Gel Synthesis of Ni-Zn Spinel Ferrites Using Pomegranate Extract for Enhanced Energy Storage Application

Ni-Zn尖晶石铁氧体通过石榴提取液绿色溶胶-凝胶法制备，优化比电容达773.68 F/g。结构调控与缺陷工程提升电化学性能，低电荷转移电阻证实离子传输效率。研究为可持续超级电容器电极开发提供新策略。

　　

Dhafer O. Alshahrani | M. Arslan | Muhammad Saad

比沙大学科学学院物理系，邮政信箱551，比沙61922，沙特阿拉伯

摘要：

本研究通过使用石榴提取物，采用环保的绿色溶胶-凝胶方法制备Ni-Zn尖晶石铁氧体，以解决可持续和高效能源存储的紧迫需求。其创新之处在于利用石榴提取物中的生物活性化合物作为天然还原剂和稳定剂，通过促进缺陷工程和改善阳离子分布来增强晶体结构和电化学性能。X射线衍射证实形成了具有可调结晶度的单相立方尖晶石结构，这受到Ni:Zn比例（1:3和3:1）的影响。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析显示了具有高结晶度的明确纳米结构形态，提供了丰富的活性位点，表明该材料的能源存储性能得到了提升。电化学研究表明，Ni_0.75Zn_0.25Fe₂O₄（3:1）组合物在1.5 A/g的电流密度下实现了773.68 F/g的高比电容，这得益于最佳的离子扩散和4.39 Ω的低电荷转移电阻，EIS测量结果也证实了这一点。伪电容储能机制由镍和铁离子的可逆氧化还原反应控制，这些反应得益于改进的缺陷位点。这项工作为开发可持续的高性能超级电容器电极铺平了道路，并鼓励进一步探索调整阳离子比例和整合绿色合成路线以应用于大规模能源存储。

引言

对电力的持续需求、化石燃料的枯竭以及与传统能源相关的环境问题都是导致全球能源问题日益严重的因素[1]。由于全球工业化和城市化的加剧，对传统能源基础设施的压力也在增加，这突显了有效和可持续能源解决方案的迫切需求[2]。风能和太阳能等可再生能源的间歇性使得能源供需平衡变得更加困难[3, 4]。电池、电容器和超级电容器作为储能技术因其高功率密度、快速充放电时间和延长的循环稳定性而变得至关重要[5]。其中，超级电容器因其快速且有效的能量传输能力而备受关注，这有助于整合可再生能源系统并弥补电池的不足。它们对于当代能源管理系统至关重要，因为它们适用于便携设备、电动汽车和电网稳定[6, 7]。

超级电容器，通常也称为电化学电容器或超级电容器，通过在电极-电解质界面通过法拉第氧化还原过程或静电电荷积累来储存电能[8]。根据储存电荷的方式，超级电容器主要分为三种类型：混合电容器、双电层电容器（EDLC）和伪电容器。EDLC的能量密度较低，但循环寿命较长，因为它们通过静电吸附离子到高表面积碳材料表面来储存电荷[9]。伪电容器则通过使用导电聚合物或过渡金属氧化物在电极表面促进快速且可逆的氧化还原反应来实现更高的电容，但稳定性较差[10]。通过结合EDLC和伪电容器的优点，混合电容器提供了平衡的能量和功率密度性能[10]。

铁氧体表现出多样的结构、电学和磁学性质，这些性质在很大程度上取决于合成方法，而溶胶-凝胶法能够很好地控制纳米结构[11]。

不同的合成参数，如pH值、螯合剂比例和烧结条件，显著影响最终的铁氧体相和形态[11, 12]。由于其良好的导电性、高电化学活性和结构稳定性，尖晶石结构的Ni-Zn铁氧体已成为超级电容器中最有前景的铁氧体之一[13]。研究人员采用了不同的策略来改进铁氧体的各种应用。Aepurwar等人使用溶胶-凝胶自燃烧法制备了掺Li的Ni-Zn铁氧体，并在800°C下烧结8小时[14]。锂的替代降低了晶格常数和饱和磁化强度，同时保持了尖晶石结构并具有软磁特性[14, 15]。Awati等人报告称，在溶液燃烧法制备的纳米晶Ni-Zn铁氧体中，Cu²⁺的替代显著影响了阳离子分布、结晶度和磁学性质[16]。Kambale等人报告称，通过溶胶-凝胶自燃烧法制备的Nd³⁺掺杂Ni-Zn铁氧体/PANI纳米复合材料在14.48 GHz频率下表现出显著的微波吸收，达到?53.72 dB[17]。

尽管Ni-Zn基超级电容器具有潜力，但其相对较低的比电容、有限的倍率性能以及在多次充放电循环中保持结构完整性的困难仍然是其缺点[18]。为了克服这些挑战，研究人员采用了多种策略，包括元素掺杂、异质结构创建和改进的合成方法[19]。稀土元素或过渡金属的掺杂可以改善氧化还原反应活性位点和导电性。当使用导电碳材料或其他金属氧化物构建异质结构时，可以增强离子扩散路径和电荷转移[12]。通过先进的合成方法（如溶胶-凝胶、水热和绿色合成方法）对颗粒大小、形状和缺陷工程进行控制，可以提高电化学性能[20]。许多研究人员报告了尖晶石铁氧体在电化学应用方面的改进。Arafat等人利用多种方法合成了具有高达1130 F/g电容的纳米纤维[21]。Askari和Salarizadeh通过水热法合成了NiFe₂O₄/还原氧化石墨烯纳米复合材料，实现了584.63 F/g的比电容，并保持了91%的容量保持率[22]。Ravina等人报告称，溶胶-凝胶合成的NiFe₂O₄纳米颗粒在100 mV/s的扫描速率下表现出约200 F/g的比电容[23]。Kharat等人研究了具有立方尖晶石结构的Ni₀.₅Zn₀.₅Fe₂O₄纳米颗粒，显示出可逆的氧化还原活性，但其电容随电流密度的增加而降低[15]。

绿色合成技术，特别是使用植物提取物的技术，因简单、经济和环境友好而越来越受欢迎。石榴提取物是一种优秀的还原剂和稳定剂，用于纳米颗粒的生产，因为它富含多酚、黄酮类化合物和抗氧化剂[24, 25, 26]。提取物中的植物化学物质有助于减少金属离子的聚集，形成稳定且均匀分布的纳米结构。在制备Ni-Zn铁氧体过程中，石榴提取物为颗粒表面添加了功能基团，提高了它们的循环稳定性和电化学反应性[27]。改进的电荷存储和离子传输能力取决于缺陷形成和结晶度的提高，这些都得益于提取物中的生物活性化学物质与金属离子的相互作用[28, 29]。许多研究人员利用绿色合成技术来提高电化学性能。Ahsan等人报告了CeVS₃/r-GO纳米复合材料的电容提高了1516 F/g[30]，Ejaz等人展示了性能优异的BaMnO₃/r-GO电极，电容为1359.85 F/g[31]，Zeshan等人开发的ZnCr₂O₄/MnO₂复合材料的电容为1175.35 F/g[32]，这些都展示了超级电容器材料的进步[32]。

本文提出了一种使用石榴提取物的绿色溶胶-凝胶方法来合成两种不同Ni-Zn比例（1:3（Ni_0.25Zn_0.75Fe₂O₄）和3:1（Ni_0.75Zn_0.25Fe₂O₄）的Ni-Zn尖晶石铁氧体的新方法。选择Ni与Zn的比例（1:3和3:1）是为了评估富Zn和富Ni组成对电化学性能的影响，重点关注导电性和离子扩散之间的平衡[33]。已知Ni²⁺可以增强氧化还原活性，而Zn²⁺有助于改善结晶度和与电解质的相互作用，从而促进最佳的能量存储[33]。阳离子比例的变化会改变铁氧体的结构和缺陷特性，特别是在Ni-Zn（3:1）组成的立方相中，这种组成表现出更多的活性位点，有利于电荷存储。电化学研究表明，在1.5 A/g的电流密度下，该材料的比电容为773.68 F/g，同时具有高效的离子传输和4.39 Ω的低电荷转移电阻，证实了其改进的能源存储性能。这种性能提升的背后是优化的阳离子分布和缺陷工程，这些因素促进了循环过程中的快速电子传输和稳定的氧化还原过程。进一步的研究可以探索扩大合成规模、调整Ni-Zn比例以适应特定应用，并将这些材料与其他导电框架结合，以推动电容、稳定性和功率密度的极限。这项工作为通过创新的绿色方法解决全球能源挑战开辟了可持续材料科学的新途径。

所需材料和试剂

本研究中使用的所有化合物均为分析级质量，无需额外纯化即可使用。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O（≥98%）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（≥98%）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O（≥98%）均来自Sigma-Aldrich。氢氧化钠颗粒（NaOH，≥97%）来自Merck。所有合成和清洗操作均使用去离子水。作为绿色燃料和络合剂的石榴提取物也来自Sigma-Aldrich。

材料分析

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  XRD

XRD是一种强大的工具，可以用来检查合成材料的晶体结构、相纯度和平均晶粒尺寸。图2a展示了两种不同Ni:Zn比例（1:3（Ni_0.25Zn_0.75Fe₂O₄）和3:1（Ni_0.75Zn_0.25Fe₂O₄）的绿色合成Ni-Zn铁氧体纳米颗粒的XRD图谱。在Ni:Zn（1:3）样品中，可以在2θ值（对应于（111）、（022）、（113）、（004）、（224）、（333）和（044）平面处看到显著的衍射峰。

结论

总之，成功采用了一种基于石榴提取物的绿色溶胶-凝胶方法合成了不同Ni:Zn比例（1:3和3:1）的Ni-Zn尖晶石铁氧体。XRD分析证实形成了不同的立方尖晶石相；富Ni样品由于晶格畸变，表现出较低的结晶度（71.6%）和较小的晶粒尺寸（28.1 nm）。SEM和TEM分析显示了具有高结晶度的明确纳米结构形态，提供了丰富的活性位点。

CRediT作者贡献声明

M. Arslan：撰写——原始草稿，软件处理。Dhafer O. Alshahrani：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，正式分析。Muhammad Saad：撰写——审稿与编辑，数据管理

利益冲突声明

所有作者确认他们没有任何可能影响本文工作的利益冲突。

数据可用性

数据将在收到相应作者的合理请求后提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢比沙大学研究生院和科学研究部门通过快速研究支持计划对本工作的支持。