Zr-Si-B-O仿生玻璃薄膜的氧气阻隔性能及其机制在ZrB2-SiC涂层中的应用

《Ceramics International》：Oxygen barrier behavior and mechanism of Zr-Si-B-O biomimetic glass film for ZrB 2-SiC coating

制备自修复Zr-Si-B-O生物仿生玻璃膜并研究其不同ZrO?含量对ZrB?-SiC涂层抗氧化性能的影响，经1700℃高温氧化测试，保护效率达99.97%，重量损失降低95.35%。

　　

王佩佩|吕国正|贾翔|张胜|白宇航|罗欢|吴宇豪|赵星|侯兆奇|冯培忠|任宣如

西安科技大学材料科学与工程学院，中国陕西省西安市710054

摘要

为了减少ZrB₂-SiC涂层在初始活性氧化阶段的氧化损伤，本文采用浆料刷涂法在ZrB₂-SiC涂层表面制备了自修复的Zr-Si-B-O仿生玻璃膜。进一步研究了不同ZrO₂含量的仿生玻璃膜的抗氧化性能。实验结果表明，Zr-Si-B-O仿生玻璃膜可以显著降低ZrB₂-SiC涂层的氧化重量增加。含有70 wt.% ZrO₂的仿生玻璃膜表现出最佳的抗氧化效果。在600-1600 °C的温度范围内进行氧化处理后，其重量增加仅为0.081×10^-2 g·cm^-2，比未涂覆仿生玻璃膜的样品低95.35%；在1700 °C下氧化后，最终的保护效率和平均碳损失率分别达到99.97%和0.34×10^-6 g·cm^-2·s^-1，平均氧渗透率仅为0.35%。Zr-Si-B-O仿生玻璃膜的存在显著降低了涂层的氧化活性并提高了其抗氧化性能。这归因于在涂层表面预先引入了流动性和自修复性的玻璃，从而防止了涂层在初始阶段的剧烈氧化。

引言

碳材料（C/C复合材料、石墨等）由于其优异的高温机械性能，在航空航天领域占据重要地位[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，碳材料在高温有氧环境中的寿命衰减严重限制了它们在新型高超音速飞行器热端部件中的应用[8]、[9]、[10]。表面涂层保护技术可以通过构建致密且自修复的阻氧层，在宽温度范围内有效保护碳基材[11]、[12]、[13]。

基于硅的陶瓷涂层在氧化后会生成大量低氧渗透性的SiO₂和高熔点氧化物，这些物质可以有效保护碳材料。其中，高熔点氧化物在高温环境下可作为骨架，而低熔点SiO₂相在高温下具有自修复作用。在ZrB₂-SiC陶瓷涂层的氧化过程中，SiC和ZrB₂分别被氧化成SiO₂和ZrO₂，进一步反应生成ZrSiO₄，后者具有优异的高温抗氧化性能，并形成Zr-Si-B-O多相玻璃膜，提高了玻璃层的稳定性，减少了其挥发和消耗[14]、[15]。姚等人[16]使用密实烧结法在C/C复合材料表面制备了SiC-Si-ZrB₂多相陶瓷涂层。等温氧化测试显示，该涂层在1500 °C下可保护C/C复合材料386小时，最终质量损失仅为0.38%。康等人[17]采用火花等离子烧结法在石墨表面制备了ZrB₂-SiC陶瓷涂层，并进行了预氧化膜形成处理。在1700 °C下氧化100分钟后，累计保护效率达到98.97%。

然而，在氧化初期，ZrB₂-SiC涂层尚未形成完整的玻璃膜，需要依靠其自身结构来阻挡氧气。此时氧化趋势通常是线性的，只有当形成完整的保护玻璃膜后，重量增加趋势才会变得缓慢且稳定。氧阻挡机制转变为控制玻璃膜中的氧扩散速率，从而实现对碳基材的保护[18]。ZrB₂-SiC涂层在活性阶段的氧化损伤是不可逆的，生成的松散ZrO₂层难以通过自生成的SiO₂完全修复。此外，自生成的氧化物在玻璃膜中分布不均匀，抑制氧渗透的能力较弱，使其难以在高温环境中长期使用。

国内外学者对减少涂层在氧化初期的损失进行了广泛研究[19]、[20]、[21]，选择适当的成膜温度和时间来预形成玻璃膜，以调节成膜过程，避免高温下剧烈氧化导致的众多缺陷，并提高涂层在超高温和宽温度范围内的稳定性。尽管预氧化处理方法可以形成低氧化损失的高质量多相玻璃层，但成膜过程仍然基于涂层本身的氧化损失，这不可避免地会对涂层结构造成一定损害，并降低其综合阻氧性能。在预氧化初期成膜不完全的情况下，氧气仍可通过涂层孔隙扩散到涂层内部和基材中。因此，迫切需要一种超高温涂层及其非破坏性的成膜方法。

关于马松松树伤口自修复机制的研究发现，当马松松树受伤时，伤口部位会迅速分泌松脂形成保护层，防止细菌入侵。松脂中的萜类化合物发生特定变化，参与植物的应激反应，促进伤口快速愈合，实现自我修复[22]。这一现象为工程材料的发展提供了新思路。在高温条件下，涂层自生成的玻璃膜容易因热应力而产生微裂纹，影响其使用寿命。如果玻璃膜能像马松松树的松脂一样快速修复“伤口”，则可以提高玻璃膜的使用稳定性并延长其使用寿命。马松松树树脂中的树脂酸作为非挥发性物质提供结构支撑，而萜类化合物作为挥发性物质发挥流动修复作用。

受此启发，本文使用硼硅酸盐玻璃作为“萜类化合物”。图1(a)和(b)分别展示了马松松树伤口的自修复过程和仿生玻璃膜的自修复过程。B₂O₃和SiO₂玻璃相能够在整个宽温度范围内有效密封和阻挡氧气[23]、[24]、[25]。耐火性的ZrO₂相充当“树脂酸”，不仅可以作为固定相，还能有效减少高温范围内的玻璃挥发，提高其高温稳定性，并降低氧化损失[26]。ZrO₂相作为“树脂酸”并不意味着其化学结构或成分与天然树脂酸相同，而是强调其在复合材料中的功能作用——即作为具有耐热性、稳定性和结构的第二相，与玻璃相协同作用，实现类似天然树脂的“自我保护”机制。仿生玻璃膜模仿了马松松树伤口的自修复机制。当涂层因高低温交替热应力产生微裂纹（“伤口”）时，流动性的玻璃膜（“树脂”）可以迅速填充裂纹区域，实现快速自修复。采用非破坏性的浆料刷涂法制备仿生玻璃膜；与预氧化处理相比，从氧化过程开始就建立了有效的屏障，保护机制实现了从“被动自损伤成膜”到“主动预设保护”的转变。然而，关于仿生玻璃膜高温抗氧化性能的报道较少。

本文以非破坏性方式在ZrB₂-SiC涂层表面构建了具有自修复能力的Zr-Si-B-O仿生玻璃膜，减少了涂层的氧化损失。并在1700 °C下进行了高温氧化测试，分析了其氧化行为、氧渗透率、碳损失率和复合涂层的抗氧化性能。探讨了氧化前后的微观结构，并结合第一性原理计算分析了其抗氧化机制。

章节摘录

涂层和仿生玻璃膜的制备

按照预设比例，使用精度为0.0001 g的分析天平称量ZrB₂（1-3 μm，99.9%）和SiC（300-800目，99.5%）粉末（河南范瑞益汇复合材料有限公司）。粉末在行星球磨机中以500 r/min的转速研磨8小时。使用玛瑙球罐和研磨球以减少杂质的引入。球与粉末的质量比为5:1（即总

Zr-Si-B-O仿生玻璃膜的制备和微观结构

图2显示了采用浆料刷涂法制备的ZrB₂-SiC涂层在氧化前涂覆Zr-Si-B-O仿生玻璃膜后的表面XRD图谱。仅检测到ZrO₂和SiO₂相，未发现其他杂质相。这表明在熔融制备过程中没有发生反应，也没有引入额外杂质，说明浆料刷涂法能有效控制玻璃膜的纯度。

结论

本文采用浆料刷涂法在ZrB₂-SiC涂层表面制备了Zr-Si-B-O仿生玻璃膜，研究了不同ZrO₂含量对玻璃膜性能和抗氧化性能的影响。主要结论如下：

(1)

引入仿生玻璃膜显著降低了ZrB₂-SiC涂层样品在氧化过程中的重量变化，Zr-Si-B-O仿生玻璃膜与基材的热失配较小

作者贡献声明

贾翔：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金筹集、数据分析。张胜：方法论设计、实验研究、数据管理。白宇航：实验监督、数据分析。罗欢：实验研究、数据分析。冯培忠：实验监督、项目协调。任宣如：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、资源管理、项目协调、资金筹集。王佩佩：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52302047、52272055、52261135546）、西安科学技术协会青年人才基金（编号0959202513143）、西安科技大学优秀青年科技基金（项目编号2025YQ3-01）以及河南省重点研发项目（编号241111232600）的支持。任宣如感谢中原科学的财政支持。