表面改性炭黑在胶体C@ZrSiO?核壳颜料中的界面化学机制及通用封装策略

《Ceramics International》：Interfacial chemical mechanism and general encapsulation strategy of surface-modified carbon black in colloidal C@ZrSiO 4 core-shell pigments

碳黑表面修饰通过四种化学试剂调控界面形成机制，NaOH处理使C@ZrSiO4核壳结构L*=39.01达最低值，Raman/XRD证实其优化了碳黑表面官能团与晶型结构，为环保颜料开发提供新策略。

　　

郭峰|刘天添|谢卫峰|徐彦桥|吴倩|胡青|刘建民|梁建|姜峰

景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，中国景德镇333000

摘要

理解控制核壳结构形成的界面化学机制对于调控颜料体系中的胶体行为和光学性能至关重要。在本研究中，通过使用炭黑（CB）作为核心材料，采用非溶剂置换水沉淀法成功合成了C@ZrSiO₄黑色陶瓷颜料。通过XRD、TEM、FT-IR、拉曼光谱和CIELAB色度计系统研究了四种化学改性剂——HNO₃、NaOH、H₂O₂和NH₃·H₂O——的影响，以阐明表面反应如何影响界面形成和壳层生长。FT-IR光谱显示，不同的改性剂在炭黑表面引入了不同的官能团（-OH、-COOH、-C=O、-N-H），改变了表面极性和界面活性。拉曼和XRD分析表明，NaOH处理选择性地去除了无序碳，并增强了sp²畴的有序性，促进了ZrSiO₄的均匀成核和致密壳层包裹。所得颜料表现出最低的亮度（L*= 39.01）和最深的黑色。本研究提供了关于改性诱导的界面包裹机制的分子级见解，并提出了一种适用于其他碳基胶体颜料和功能性涂层材料的通用表面改性策略。

引言

随着颜料在陶瓷装饰领域的广泛应用，黑色颜料因其庄重而优雅的光学效果而成为行业的首选，引起了广泛关注[1]、[2]。黑色颜料被广泛用于陶瓷装饰，例如釉面瓷砖、墙砖和地砖以及大型陶瓷装饰板[3]、[4]。目前，通过引入Co和Cr等重金属元素[5]、[6]，黑色颜料能够获得纯正的颜色，例如由尖晶石结构（如Cr-Fe和Co-Ni-Cr-Fe）组成的高温颜料[7]、[8]。然而，钴、铬等元素对自然环境和人类健康有害，且其化合物制造成本较高[9]、[10]。因此，开发环保、低成本、高性能的无钴黑色颜料已成为迫切的科学和工业需求[11]、[12]。

近年来，核壳结构颜料作为提高颜色稳定性和耐热性的有希望的解决方案受到了越来越多的关注。在这种材料中，功能性的“核心”提供颜色和光学活性，而惰性的“壳层”（例如ZrSiO₄、ZrO₂或SiO₂）提供结构保护和化学稳定性。通过结合这两种相，核壳颜料兼具强烈的着色性和在高温烧制过程中的抗氧化性、扩散性和耐热性[13]、[14]。其中，由硅酸锆包裹的碳基核心（C@ZrSiO₄）被认为是生产深黑色颜料的理想候选材料，而无需使用有毒金属氧化物。

然而，炭黑（CB）在有效包裹和颜料性能方面存在显著挑战。由于其化学性质惰性的表面、缺乏极性官能团以及强烈的聚集倾向，未经改性的炭黑分散性差，与无机前体的界面结合力弱[15]、[16]。这些问题导致涂层不完整、壳层形成不均匀以及烧制后颜色性能不稳定。因此，对炭黑进行表面改性是提高其在核壳结构中界面兼容性和包裹效率的关键步骤。

为了解决这些问题，已经报道了多种化学改性策略，包括酸氧化、碱处理以及使用氧化剂或胺进行表面功能化。例如，硝酸氧化引入了-COOH和-OH官能团，增强了表面极性[17]、[18]；而过氧化氢改性可轻微氧化炭黑，提高其亲水性[20]、[21]。另一方面，NaOH或NH₃·H₂O等碱处理可以蚀刻无定形碳层，引入含氧或含氮官能团，并改变表面电荷，从而提高在水介质中的分散性[19]、[22]。然而，大多数现有研究仅关注单一改性途径，缺乏在相同合成条件下不同改性剂的系统比较。因此，改性化学、微观结构演变与最终着色之间的关联仍不明确。

在本研究中，我们旨在系统评估和比较四种表面改性剂——硝酸（HNO₃）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H₂O₂）和氨（NH₃·H₂O）——对通过非溶剂置换水沉淀法制备的C@ZrSiO₄黑色颜料的结构和颜色性能的影响。通过XRD、TEM、FT-IR和拉曼光谱等综合分析，阐明了这些改性剂如何改变表面化学性质、分散行为和包裹质量。使用CIE L*a*b*参数对颜料的光学性能进行了表征，以定量评估颜色深度和均匀性。

化学物质和材料

本研究中使用的原材料分别为八水合氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O, AR）和四乙基正硅酸盐（Si(OC₂H₅)₄, AR），作为锆和硅的来源。炭黑（C, AR）作为碳核心材料，氟化锂（LiF, AR）作为矿化剂。聚维酮（(C₆H₉NO)_n, AR）作为分散剂，以提高胶体稳定性。

结果与讨论

图2显示了使用未经改性和经过化学改性的炭黑制备的样品的L*、a*和b*值。从图2可以看出，使用氢氧化钠作为改性剂的颜料具有最低的L*值（39.01），其颜色差异值分别为a*=0.54和b*=2.21。这种明显的L值降低表明NaOH改性实现了最有效的光吸收，产生了更深的黑色。

结论

在本研究中，通过使用四种不同的化学改性剂改性的炭黑成功合成了C@ZrSiO₄核壳黑色颜料。经过不同化学改性剂的预处理后，炭黑的表面活性和分散性显著提高，其中NaOH改性的效果最为显著。NaOH改性的样品在表面增加了含氧官能团，提高了分散性。

CRediT作者贡献声明

梁建：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究、数据分析。 刘建民：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、研究监督、方法论。 姜峰：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究、资金申请。 刘天添：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究、数据分析。 郭峰：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究、资金申请。 谢卫峰：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52262003、52362041）；江西省自然科学基金（资助编号：20261BCE310004、20232ACB204012、20242BAB2016、20252BAC240395）的支持；以及教育部的产教合作项目（资助编号：231101042161843）；江西省重点学科学术技术：领军人才培训计划（资助编号：20243BCE51117）的支持。