通过B2O3掺杂提高SrO-Na2O-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷的储能性能，以应用于储能领域

《Ceramics International》：Improved Energy Storage Performance for SrO-Na 2O-Nb 2O 5-SiO 2 Glass-Ceramics by B 2O 3 Doping for Energy-Storage Applications

研究了锗掺杂对锗-铊-氟氧化物玻璃光学带隙和结构的影响，发现GeO?含量（0-15 mol%）与带隙呈线性正相关，同时拉曼光谱中TeO?与TeO?/TeO?+1单元比例也保持线性变化，揭示了通过调整GeO?掺量可系统调控玻璃光学性能的机制。

　　

G. Lozano C|V.M.P da Silva|V.A.G. Rivera|D. Manzani

圣卡洛斯化学研究所，圣保罗大学，IQSC/USP，13566-590，圣卡洛斯，SP，巴西

摘要

调控光子材料的带隙对于推进集成光子学混合器件的发展至关重要。碲酸盐玻璃因其优异的光学性能而成为有前景的材料。在本研究中，我们展示了GeO₂含量（0-15摩尔%）与锗碲酸盐玻璃的光学带隙之间存在线性相关性。在与TeO₄以及TeO₃/TeO₃₊₁单元相关的拉曼峰面积比中也观察到了类似的单调趋势。这些结构-性能关系源于Te⁴⁺和Ge⁴⁺的同价替代（通过添加TeO₂和GeO₂实现），并结合了可控的合成条件。添加GeO₂会提高玻璃的转变温度，同时降低其密度。这种行为主要归因于扩展的GeO₄环结构的形成、玻璃网络的重组以及Ge-O键的解离能的变化。这些发现为通过成分控制来调控锗碲酸盐玻璃的光学和结构性能提供了一条清晰且可预测的途径。

引言

光学带隙是材料的基本电子属性，是材料科学和光子学中的关键参数。测量和操控光学带隙对于涉及导体、半导体和绝缘体的各种技术至关重要。例如，在太阳能电池中，光学带隙必须精确匹配太阳光谱（约1.4电子伏特）[1]。在发光二极管和激光器中，带隙决定了发射光的颜色，较宽的带隙更为理想[2]、[3]。例如，带隙大于3.4电子伏特的GaN半导体对于高效的高功率电转换和紫外光发射是必需的[4]。此外，可调的光学带隙有利于制造透镜、高反射镜、光伏器件中的窗口层、宽带滤波器以及有源电光组件[5]、[6]、[7]、[8]。因此，调控光学带隙是实现许多依赖于材料与光相互作用的技术创新的关键。

在晶体材料中，电子能带结构明确，而非晶体材料（如玻璃）由于缺乏长程周期性而影响电子态。在非晶体系统中，光学带隙描述了价带和导带之间的能量分离，在此范围内不允许电子态的存在。玻璃的光学带隙可以通过紫外-可见吸收光谱来确定，具体方法是使用Tauc图法分析吸收边缘尾部的线性区域[11]，该方法可以区分直接和间接的电子跃迁。在动量空间（k-空间）中，当导带的最小值和价带的最大值位于同一动量时，材料表现出直接带隙[12]，允许电子通过吸收能量等于或大于带隙的单个光子来实现跃迁。相比之下，在具有间接带隙的材料中，这些极值出现在不同的动量上，电子需要同时吸收一个光子并释放一个声子以满足动量守恒[12]。

在玻璃中，光学跃迁通常被认为是间接的，因为结构无序和缺乏长程有序性破坏了动量守恒规则，使得声子的参与成为电子跃迁的必要条件[13]。在这种情况下，玻璃由于其卓越的透明度、低成本和成分可调性，已成为集成光子学的关键材料[14]、[15]、[16]。通过化学修饰调控其光学带隙的能力对于其在光子技术中的应用至关重要。在这些系统中，碲酸盐玻璃（基于TeO₂）因其相对较低的带隙、从紫外到中红外区域的宽透明窗口（可达4微米）以及较高的折射率（可见光范围内大于2.0）而脱颖而出，使其适用于传感、放大，特别是非线性应用[17]、[18]、[19]。为了进一步增强这些性能，引入强网络形成氧化物是一种成熟的技术策略。

二氧化锗（GeO₂）被用于半导体材料的光电应用中，例如GeO₂薄膜[20]和单晶[21]。作为一种玻璃态材料，GeO₂因其高成玻璃能力、强键合性和形成高度连接网络的能力而特别有效，从而提高了热稳定性和结构稳定性[22]、[23]、[24]。将GeO₂引入碲酸盐玻璃基质中会引入GeO₄四面体单元，这些单元作为良好的网络形成剂。这些单元整合到玻璃骨架中，增加了交联密度和刚性，直接提高了锗碲酸盐玻璃的抗结晶热稳定性和机械性能[25]。碲酸盐玻璃主要由两种基本单元组成[26]：TeO₄三角双锥体和TeO₃三角锥体，以及中间的TeO₃₊₁扭曲三角双锥体。TeO₄单元通常是网络的骨架，而网络形成剂或修饰剂的添加可以促使它们转化为TeO₃和TeO₃₊₁单元[27]、[28]。这种转化增加了非桥接氧原子（NBOs）的数量，从而影响关键性能，如折射率、光学碱度和玻璃转变温度[29]。因此，这些单元的比例和互连性定义了玻璃网络及其内在性质。稳定的、高度连接的GeO₄与可调节的TeO₄和TeO₃/TeO₃₊₁单元之间的相互作用为这些材料在先进光子学应用中的性能调优提供了灵活的手段。

此外，虽然纯碲酸盐或二元锗碲酸盐系统常常具有狭窄的成玻璃区域或较高的结晶倾向，但添加碱金属氧化物修饰剂（如Na₂O、K₂O、Li₂O）和氟化物（如NaF、ZnF₂）可以通过降低熔点和粘度显著改善工艺性能[30]、[31]。此外，添加La₂O₃可以提高抗结晶热稳定性和化学耐久性[32]。在这个框架下，尽管已经广泛研究了成熟的TZN（TeO₂、ZnO和Na₂O）[33]和TZL（TeO₂、ZnO和La₂O₃）[32]玻璃体系，我们提出了用GeO₂替代ZnO并引入氟化物的方法。这种特定的组合利用了GeO₂的成玻璃能力来提高玻璃转变温度，同时保持可见光和红外范围内的透明度，并利用GeO₂的替代来实现光学带隙的调控。

尽管GeO₂在玻璃中的有益效果已被广泛报道，但系统研究其成分对光学带隙的影响与特定结构变化之间的关联对于可预测的材料设计至关重要。因此，本研究全面探讨了GeO₂添加对锗碲酸盐玻璃的光学、结构和热性能的影响，旨在建立明确的结构-性能关系，以指导这些材料在材料科学和光子学中的应用。

方法部分

方法

具有名义成分（85 - x）TeO₂ – xGeO₂ – 5NaF – 5Na₂O – 5La₂O₃（以摩尔计）的玻璃通过传统的熔融-淬火方法合成，其中x = 0、5、7.5、10、12.5和15。计算出可生成5克玻璃的原始混合物被放入金坩埚中，在500°C下加热1小时以确保碳酸盐分解（Na₂O来自Na₂CO₃）。然后在850°C下熔化30分钟，并定期搅拌以确保均匀。紧接着，

X射线衍射、热分析和密度

图1a显示了块状样品的XRD图谱，其中观察到两个位于大约28°和50°的宽峰，随着GeO₂含量的增加，它们的位置保持不变。这些宽峰特征证实了样品的非晶态，因为没有出现衍射峰。关于热性能，DSC曲线（见图S1）显示了典型的吸热基线位移，随后是

结论

宽X射线衍射数据和明确的玻璃转变温度的存在证实了样品的玻璃态。用GeO₂替代TeO₂导致密度和摩尔体积均降低，同时玻璃转变温度升高。直接和间接光学带隙都与GeO₂含量呈线性依赖关系。对于与TeO₄和TeO₃/TeO₃₊₁单元相关的拉曼峰面积比也观察到了类似的单调趋势。

CRediT作者贡献声明

Danilo Manzani：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、形式分析、概念构思。Gaston Lozano Calderón：撰写 – 原始草稿、可视化、软件应用、方法研究、形式分析、数据管理、概念构思。Victor Murilo Poltronieri da Silva：撰写 – 原始草稿、研究工作、形式分析、数据管理。Víctor Anthony García Rivera：撰写 – 审稿与编辑、验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将应要求提供。

未引用参考文献

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利益冲突声明

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致谢

本研究得到了圣保罗研究基金会（FAPESP）在2023/12143-2、2024/04675-7和2024/22354-3项目下的支持，以及高等教育人员培训协调委员会（CAPES）在88887.977218/2024-00项目下的支持。D.M.感谢国家科学技术发展委员会（CNPq）的财政支持（项目编号440225/2021-3和304718/2023-08）。G.L.C.特别感谢圣卡洛斯物理研究所