将油页岩灰和煤粉灰这两种危险固体废物共同回收利用，制成高品质的玻璃陶瓷产品，用于建筑和工业领域

《Ceramics International》：Co-recycling hazardous solid wastes of oil shale ash and coal fly ash into high-quality glass-ceramics for construction and industrial application

本研究采用等离子电解氧化法在锆基板上制备了Ho3?掺杂及Ho3?/Yb3?共掺杂的HfO?涂层，系统研究了其上转换（UC）与下转换（DC）光致发光特性。实验表明，Yb3?共掺杂使UC发光强度提升两个数量级，而DC发光强度随Yb3?浓度增加而淬灭，揭示了Yb3?通过高效能量转移增强UC并抑制DC的机制。

　　

斯特凡·斯托亚迪诺维奇（Stevan Stojadinovi?）| 亚历山大·奇里奇（Aleksandar ?iri?）

贝尔格莱德大学物理学院，学生广场12-16号，11000贝尔格莱德，塞尔维亚

摘要

本研究报道了利用等离子体电解氧化（PEO）方法在铪基底上制备HfO₂:Ho³⁺和HfO₂:Ho³⁺/Yb³⁺涂层的过程，所使用的电解液中含有不同浓度的Ho₂O₃和Ho₂O₃/Yb₂O₃颗粒。对这两种涂层的上转换（UC）和下转换（DC）光致发光（PL）特性进行了系统的光谱分析。在980纳米的激发光下，HfO₂:Ho³⁺涂层显示出Ho³⁺离子的特征绿色（⁵F₄,⁵S₂→⁵I₈）、红色（⁵F₅→⁵I₈）和近红外（⁵F₄,⁵S₂→⁵I₇）发射带，尽管强度较低。在HfO₂:Ho³⁺涂层中加入Yb³⁺作为敏化剂后，所有发射带的UC PL强度显著提高了两个数量级。随着涂层中Yb³⁺浓度的增加，强度也逐渐增强。这种增强效应归因于Yb³⁺离子向Ho³⁺离子的高效能量转移，使得Ho³⁺离子能够更容易地激发到中间和更高的能级。HfO₂:Ho³⁺涂层的DC PL发射光谱显示两个主要发射峰，分别位于539纳米和549纳米，对应于⁵F₄→⁵I₈和⁵S₂→⁵I_{8跃迁。DC PL激发光谱还显示了一系列窄峰，这些峰对应于Ho³⁺离子从⁵I8基态到更高能级的4f电子跃迁，以及一个覆盖250–270纳米范围的宽电荷转移带。在HfO2:Ho³⁺/Yb³⁺涂层中，随着Yb³⁺含量的增加，观察到Ho³⁺的DC PL强度出现浓度依赖性的减弱。这种减弱是由于激发态的Yb³⁺离子（⁵I4/⁵S2或⁵F5能级）与基态的Yb³⁺离子（²F7/2能级）之间的高效能量交叉弛豫所致，这导致Yb³⁺被激发到²F5/2能级，同时减少了Ho³⁺的发射强度。研究结果表明，Ho³⁺/Yb³⁺共掺杂策略有效地增强了UC PL，同时导致了DC PL的减弱，为设计具有定制光学功能的HfO2材料提供了明确的方向。}

引言

HfO₂（铪氧化物）因其优异的固有特性而成为一种有前景的光学材料。这些特性包括较宽的电子带隙（5.6 eV至5.8 eV）、高折射率（约2.1）、从紫外（UV）到中红外（mid-IR）的宽光谱透明范围、低声子能量（约780 cm^?1）、高熔点（约2800 °C），以及出色的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性[1]、[2]、[3]。HfO₂作为宿主晶格，非常适合掺入稀土（RE）离子等激活剂以制备发光材料[4]、[5]、[6]、[7]。特别是HfO₂的低声子能量至关重要，因为它显著减少了非辐射损失（如多声子弛豫），从而提高了嵌入其中的RE离子的发光量子效率。

三价钬离子（Ho³⁺）在稀土离子中备受关注，因为它具有阶梯状排列的丰富电子能级。这种独特的能级结构使得Ho³⁺能够在可见光和近红外光谱区域实现内构电子跃迁，使其成为多种宿主材料中的优秀光学激活剂。Ho³⁺的一个关键特性是它具有双模光致发光（PL）能力，即下转换（DC）PL和上转换（UC）PL[8]、[9]。DC PL和UC PL都是材料吸收光（光子）后重新发射光的过程，两者的根本区别在于发射光子的能量与吸收光子的能量相对关系。

DC PL是一种常见的PL机制，其中高能激发光子被转化为低能发射光子，遵循斯托克斯位移原理。在此过程中，材料吸收高能光子（通常在UV或蓝光区域），使电子激发到高能态。在辐射弛豫之前，部分能量以非辐射形式耗散，通常以热能或晶格振动（声子）的形式。这种非辐射弛豫使电子转移到较低的能量态，随后从这个较低能量态发出光子，其能量和波长都低于吸收的光子[10]。UC PL是一种反斯托克斯过程，材料将低能光子转化为高能光子。这一现象需要依次或同时吸收两个或多个低能光子（如近红外（NIR）或红光），这些激发事件的总能量使电子激发到更高能量态。从这种高能态的辐射弛豫会产生一个能量更高（波长更短）的单个光子[11]。为了显著提高Ho³⁺掺杂材料的UC PL效率，通常会将其与Yb³⁺共掺杂[12]。Yb³⁺是一种高效的敏化剂，在NIR区域具有较大的吸收截面，能有效捕获并将激发能量传递给Ho³⁺激活剂离子。研究HfO₂:Ho³⁺和HfO₂:Ho³⁺/Yb³⁺涂层的DC和UC特性对于其在各种单源和双模应用中的使用至关重要。

尽管HfO₂作为RE掺杂剂的宿主材料具有巨大潜力，但其在Ho³⁺掺杂中的应用却较为罕见[13]，目前也缺乏关于Ho³⁺掺杂HfO₂的DC PL数据。为填补这一空白，本研究详细介绍了Ho³⁺和Ho³⁺/Yb³⁺共掺杂HfO₂涂层的制备过程。这些涂层是通过在含有Ho₂O₃和Ho₂O₃/Yb₂O₃颗粒的电解液中电解氧化铪得到的。本研究的主要目的是探究它们的DC和UC PL特性。

PEO是一种高压电化学表面处理技术，用于在选定的金属及其合金（Al、Ti、Mg、Nb、Ta、Zr、Zn、Y、Gd等）表面生成厚实的、主要为晶体的氧化物涂层[14]、[15]、[16]。PEO过程通常在碱性电解液中进行，且电解液通常不含有害化学物质，因此该方法具有环保特性。在金属/电解液界面施加高电位差会引发氧化层的介电击穿，从而在涂层表面形成局部微放电现象。这些微放电的特性对金属-氧化物界面的局部热条件和化学环境至关重要，这些条件又控制着最终氧化涂层的相变和微观结构。涂层的化学组成来源于基底金属和电解液中的各种成分。

最近的研究表明，在含有RE氧化物颗粒的碱性电解液中通过PEO处理上述金属及其合金是合成RE离子掺杂金属氧化物的有效方法，包括Al₂O₃ [17]、TiO₂ [18]、MgO/MgAl₂O₄ [19]、Nb₂O₅ [20]、Ta₂O₅ [21]、ZrO₂ [22]、ZnO [23]、Y₂O₃ [24]和Gd₂O₃ [25]。尽管对铪的PEO研究还较为有限[26]、[27]，但现有报告证实了HfO₂涂层的成功制备。基于此，我们推测通过在含有Ho₂O₃颗粒的碱性电解液中处理铪，可以制备出Ho³⁺和Ho³⁺/Yb³⁺掺杂的HfO₂涂层。具体来说，我们认为在含有Ho₂O₃颗粒的碱性电解液中处理铪将得到HfO₂:Ho³⁺涂层，而同时含有Ho₂O₃和Yb₂O₃颗粒的电解液则能得到HfO₂:Ho³⁺/Yb³⁺涂层。这种方法利用了电解液中的RE氧化物在PEO过程中掺入氧化层的过程。

实验部分

实验

基底为厚度为0.25毫米、纯度为99.5%的铪板（来自Thermo Fisher Scientific），初始尺寸为25毫米×8毫米。在PEO处理之前，样品经过标准化的预处理流程：用丙酮超声清洗5分钟，然后用热风干燥。为了确保反应表面的均匀性和可控性，选择性地涂覆了一种绝缘树脂，以定义一个15毫米×8毫米的PEO处理区域。

涂层的形貌、化学成分和相组成

图1展示了使用三种不同电解液成分（BE、BE + 4 g/L Ho₂O₃和BE + 4 g/L Ho₂O₃ + 4 g/L Yb₂O₃）在铪基底上制备的PEO涂层的表面形貌和横截面结构。涂层厚度保持均匀，约为（5.8 ± 1.0）微米，并显示出典型的PEO微观结构，包括微孔和固化熔融氧化物区域的双相结构。

结论

通过等离子体电解氧化含有不同浓度Ho₂O₃和Ho₂O₃/Yb₂O₃颗粒的电解液中的铪，成功制备了Ho³⁺和Ho³⁺/Yb³⁺共掺杂的HfO₂涂层。基于对其UC和DC PL特性的光谱分析，可以得出以下结论：

• •
  HfO₂:Ho³⁺涂层在980纳米激发光下表现出低强度的UC PL，发射带位于绿色（⁵F₄,⁵S₂→⁵I₈）、红色（⁵F₅→⁵I₈）和近红外（⁵F₄,⁵S₂→⁵I₇）区域

CRediT作者贡献声明

斯特凡·斯托亚迪诺维奇（Stevan Stojadinovic）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、验证、研究方法设计、概念构思。 亚历山大·奇里奇（Aleksandar ?iri?）：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、研究方法设计、数据分析

未引用参考文献

[33], [41]

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了塞尔维亚共和国科学、创新和技术发展部（项目编号451-03-136/2025-03/200162和451-03-68/2023-14/200026）以及塞尔维亚共和国科学基金（项目编号7309 ZEOCOAT）的资助。作者感谢塞尔维亚共和国Vin?a国家研究所的Vladimir Raji?博士提供的SEM/EDS测量支持。