通过对HfO?:Ho3?和HfO?:Ho3?/Yb3?涂层的光谱分析，研究了这些涂层在等离子体电解氧化法制备过程中的上转换（up-conversion）和下转换（down-conversion）光致发光现象。这些涂层是采用等离子体电解氧化技术在铪基底上制备得到的

《Ceramics International》：Spectroscopic insight into up-conversion and down-conversion photoluminescence of HfO 2:Ho3+ and HfO 2:Ho3+/Yb3+ coatings synthesized by plasma electrolytic oxidation on hafnium

本研究创新性利用油渣灰（OSA）与煤飞灰（CFA）协同制备高质量玻璃陶瓷，实现重金属无害化固化和资源化利用。实验表明，当OSA含量达75%时，玻璃陶瓷密度达2.932g/cm3，维氏硬度最大且吸水率最低，重金属浸出浓度远低于国标限值，并通过小麦发芽实验验证其生态安全性。

　　

李永涛|刘格英|李娇|李伟娜|夏晗|周文军|王东雪|张学健|吴楚涵|魏春迪|M. Priya

吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春，130018，中国

摘要

工业废物的无害处理，如油页岩灰（OSA）和煤粉灰（CFA），已成为亟待解决的问题。本研究创新性地利用油页岩灰和煤粉灰协同制备高质量玻璃陶瓷，从而实现了这两种有害固体废物的协同解毒处理和资源化利用。结果表明，玻璃陶瓷的晶相主要由CaMgSi₂O₆和CaAl₂Si₂O₈组成。随着OSA含量的增加，玻璃陶瓷的密度和硬度逐渐提高，而吸水率和酸碱抗性降低。当OSA含量达到75 wt%且结晶温度为929°C时，玻璃陶瓷表现出更高的密度、最大的维氏硬度、最低的吸水率和优异的酸碱抗性。固体废物基玻璃陶瓷中的重金属通过玻璃相和晶相被固化。玻璃陶瓷中重金属离子Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Fe³⁺的浸出浓度远低于美国和中国规定的标准阈值，有效实现了重金属在玻璃陶瓷基质内的固化。对小麦种子发芽的实验验证了玻璃陶瓷的环境友好性能。本文展示了一种可持续、便捷且更环保的有害固体废物无害共处理方法。

引言

固体废物中大量产生的重金属对环境可持续性造成了显著影响[1]、[2]。2023年，中国产生了42.3亿吨固体废物，其中仅有22.6亿吨通过资源回收得到了有效利用，表明提高利用率具有巨大潜力[3]。油页岩行业产生的固体废物最多，称为OSA，它是通过焚烧和干馏处理油页岩产生的燃烧残渣[4]、[5]。目前，OSA的主要处理方法是露天堆放和未经监管的填埋，这不仅浪费了宝贵的土地，还造成了严重的生态破坏。此外，OSA中的重金属（如Pb、Zn、Cd、Cr和Cu）对环境和人类健康构成了严重威胁[7]，因此迫切需要高效利用OSA。将富含重金属的OSA转化为可销售产品具有显著的经济和生态效益。OSA的成分包含玻璃陶瓷所需的大部分氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃。基于油页岩渣的玻璃陶瓷有助于固化重金属，并实现废物的回收和综合利用，从而减少自然资源消耗，同时带来经济效益和生态保护。

玻璃陶瓷是一类非有机、非金属的多组分材料，以其优异的性能而闻名[8]、[9]，在建筑、化学工程和航空航天等领域得到了广泛应用[10]。栾等人利用OSA与氧化钙结合制备了玻璃陶瓷，表现出显著的化学稳定性和较高的抗压强度[7]。张等人仅使用油页岩灰作为原料制备了高质量玻璃陶瓷，样品的相组成为透辉石和斜长石。重金属被固定在玻璃陶瓷的基质中，浸出量可以忽略不计[4]。刘等人通过将OSA加入含有高浓度铜和铅的工业废物中，成功开发出了具有较高商业价值的环保玻璃陶瓷材料[11]。

煤粉灰（CFA）是热电厂煤炭燃烧产生的固体废物，在中国每年产生量超过4.5×10¹¹千克[12]，其大量积累带来了严重的环境风险[13]。值得注意的是，CFA含有大量的SiO₂、Al₂O₃、MgO和CaO——这些氧化物是玻璃陶瓷合成所必需的——以及作为成核剂的Cr₂O₃。钟等人使用CFA和镁渣作为主要原料制备了建筑装饰用玻璃陶瓷材料[14]；同样，尚等人[15]也使用CFA和铁镍渣合成了玻璃陶瓷，研究表明CFA含量的变化显著影响了微观结构、物理机械性能和酸碱腐蚀抗性。尽管取得了这些进展，但在理解工业副产物衍生玻璃陶瓷中重金属的固定机制方面仍存在关键空白。虽然使用油页岩渣与其他工业固体废物共同制备玻璃陶瓷具有广阔的应用前景，但尚未有关于使用OSA和CFA共同制备玻璃陶瓷的报道。

本研究采用了一种新方法，通过熔融过程结合OSA和CFA来开发新的OSA/CFA母玻璃和玻璃陶瓷。本文详细分析了OSA/CFA玻璃陶瓷的晶相、成分、物理和机械性能，并研究了材料对碱和酸的耐腐蚀性。此外，还详细讨论了OSA与CFA比例变化对母玻璃和玻璃陶瓷性能及形态的影响。同时，研究了重金属在玻璃陶瓷基质中的稳定机制，并通过有毒元素的浸出试验和小麦幼苗的生长实验验证了其生态兼容性。这种全面的分析为将这些玻璃基材料作为绿色建筑和工业应用中的可持续替代品提供了科学依据。

材料

OSA和CFA分别来自王清龙腾能源开发有限公司和吉林电力有限公司。这些材料的化学成分详见表1。OSA主要由SiO₂、Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃组成，P₂O₅、TiO₂和K₂O的含量较低；而CFA则含有大量的Al₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃，总含量为90.32 wt%。收集的OSA和CFA首先使用破碎机（SYM500×500）进行破碎。

PG样品的XRD分析

PG样品的XRD图谱显示，在2θ为中心的位置检测到六个宽散射峰，中心位置约为27°，表明OSA和CFA中的所有化合物均已转化为非晶态。这种非晶化现象是由于起始材料中的每种成分接近其熔点时，内部颗粒之间发生强烈热振动所致。

结论

本文通过协同利用油页岩残渣和煤粉灰合成了高质量玻璃陶瓷。六种类型的玻璃在不同OSA/CFA质量比下的热处理反应各不相同。化学成分的差异导致了PG和GC样品结构和性能的差异。六种基于OSA的玻璃陶瓷的密度、吸水率和维氏硬度分别介于2.768至2.932 g/cm³和0.012至0.052%之间。

CRediT作者贡献声明

李娇：可视化处理。刘格英：撰写初稿、研究、数据管理。夏晗：数据管理。李伟娜：监督、正式分析。王东雪：研究、正式分析。周文军：资源获取。吴楚涵：软件、方法学、研究。张学健：软件、项目管理、资金获取、概念构思。魏春迪：撰写、审稿与编辑、验证、软件。李永涛：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

本文题为“将油页岩灰和煤粉灰协同回收为高质量玻璃陶瓷，用于建筑和工业应用”的文章为我们的原创工作，尚未在其他地方发表或提交。所有作者均已审阅手稿并同意提交。本文不存在任何利益冲突。

致谢

本研究的资金支持来自：吉林省科学技术厅（资助编号：20260601025RC）。