K2O替代Li2O对基于CaO-Al2O3的连铸保护渣结晶行为的影响

《Ceramics International》：Effect of K 2O Substitution for Li 2O on the Crystallization Behavior of CaO- Al 2O 3-Based Mold Flux for Continuous Casting

熔化特性与结晶抑制机制研究。通过高温原位热分析仪和FactSage模拟，探究Li?O-K?O复合体系对CaO-Al?O?基保护渣熔化与结晶行为的影响。研究发现：K?O替代量达75%时，完全熔化温度降低50°C至1255°C，临界冷却速率从10°C/s降至5°C/s；LiAlO?相含量减少，形成Ca??B?Si?O???新相；非等温条件下结晶过程显著抑制，晶粒生长迟缓且熔渣层厚度增加。研究为高铝钢连铸保护渣设计提供理论依据。

　　

孟向来|艾兴刚|关瑞|张家才

中国辽宁省鞍山市114051，高品质特种钢智能制造专业技术创新中心

摘要

本研究提出了一种部分用K₂O替代Li₂O的方法，并通过使用高温原位热分析仪和FactSage热力学模拟进行了单/双热电偶（SHTT/DHTT）实验，探讨了这种替代对基于CaO-Al₂O₃的熔剂（C/A = 1.5，SiO₂ = 10 wt.%）的熔化和结晶行为的影响。随着熔剂中K₂O含量的增加，熔剂的熔化温度降低，临界冷却速率也减小。具体来说，当75%的Li₂O被K₂O替代时，完全熔化温度从1305°C降至1255°C，降低了50°C，而临界冷却速率从10°C/s降至5°C/s。随着K₂O逐渐替代熔剂中的Li₂O，高温LiAlO₂相的含量逐渐减少，某些相的初始沉淀温度降低，并形成了一种新的相Ca₁₁B₂Si₄O₂₂。在低温下，熔剂的结晶行为受到抑制，而在高温下结晶倾向增强。在用K₂O替代Li₂O后，熔剂的结晶过程在非等温实验条件下明显受到抑制，伴随着晶体生长的减缓以及液态熔渣层厚度的增加。本研究为设计低成本、高性能的高铝钢熔剂提供了理论基础。

引言

高铝钢因其低密度和高强度而受到广泛应用，广泛应用于汽车、造船、航空航天等行业[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，在高铝钢的连续铸造过程中，传统的基于CaO-SiO₂的熔剂与熔融钢发生剧烈反应，导致成分变化，从而引起粘度突然变化、结晶行为恶化以及后续的板坯表面缺陷，甚至出现粘钢现象[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。为了解决这些问题，人们广泛研究了低反应活性的基于CaO-Al₂O₃的熔剂。然而，这类熔剂往往具有过强的结晶倾向和高粘度[14]。因此，大多数研究人员试图通过修改和优化熔剂的成分来提高其性能，例如添加B₂O₃、Na₂O、Li₂O等。虽然B₂O₃和Na₂O可以降低熔化温度并抑制结晶[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，但添加Li₂O可以显著降低熔点并降低粘度，从而改善结晶性能[20]、[21]。大多数现有的高铝钢熔剂含有1-10 wt.%的Li₂O。然而，过量添加Li₂O会增加熔体的复杂性并导致其性能不稳定[22]。高熔点化合物LiAlO₂含量的增加会加速结晶过程[23]、[24]。由于Li₂O的成本较高，并且会复杂化熔体结构并加速连续铸造熔剂的结晶速率[3]，这对铸造生产不利，因此寻找Li₂O的替代品尤为重要。由于K₂O与Li₂O属于同一族，具有相似的化学性质，也可以作为网络改性剂。K₂O可以通过改变网络结构和熔体聚合程度来替代Li₂O，从而改善熔剂的结晶性能。K₂CO₃的价格为每吨7,200至7,800元人民币，而Li₂CO₃的价格高达每吨94,450元人民币，两者之间存在显著的成本差异。

正如Hou等人[25]所展示的，添加K₂O可以降低基于CaO-SiO₂-Al₂O₃的熔体的聚合程度。Zhang等人[26]观察到，在CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃熔剂中用Na₂O替代K₂O时会出现“混合碱效应”。Zhu等人[27]也发现，在CaO-SiO₂-(Al₂O₃)熔剂中逐渐用Na₂O或K₂O替代Li₂O也会产生这种混合碱效应。W. H.等人[28]在CaO-SiO₂-20%Al₂O₃系统中研究了K₂O与铝酸盐物种的选择性相互作用。然而，上述关于K₂O和Li₂O等碱金属氧化物的研究主要基于基于CaO-SiO₂-Al₂O₃的熔体。对于低反应活性的基于CaO-Al₂O₃的连续铸造熔剂中的Li₂O-K₂O复合体系的研究仍然很少。此外，以往的研究主要集中在粘度、电导率和熔体聚合程度等性质上，对结晶行为的关注有限。因此，先前的研究成果不能直接应用于高铝钢连续铸造的熔剂。

本研究设计了用K₂O替代Li₂O的实验（替代比例：0%至75%）。实验采用了高温原位热分析仪进行了连续冷却转变（CCT）、等温转变（TTT）和双热电偶（DHTT）实验，并通过FactSage热力学软件进行了沉淀相模拟，旨在阐明部分用K₂O替代Li₂O对熔融渣熔化和结晶行为的影响。

实验部分

实验

实验使用高温原位热分析仪进行，其示意图如图1(a)所示。实验开始时，首先启动计算机并运行SHTT/DHTT测试软件，然后设置加热程序。将制备好的熔剂粉末与无水乙醇充分混合，形成均匀的糊状物，然后将适量的糊状物均匀涂抹在热电偶接头上。

熔剂的熔化行为

在加热过程中观察到熔剂样品内部发生了明显的相变。根据显示器上曲线的拐点及其对应的温度，可以确定熔剂的初始熔化和完全熔化温度。

图3显示了四种熔剂的熔化过程。这四组熔剂的初始熔化温度分别为1152°C、1124°C、1105°C和1071°C。

结论

• (1)
  研究表明，部分用K₂O替代Li₂O可以有效降低熔剂的熔化温度、初始结晶温度和临界冷却速率，从而抑制结晶。当K₂O添加量最大时，完全熔化温度比不含K₂O的熔剂降低了50°C。临界冷却速率分别为：0 wt.% K₂O时为10°C/s，2 wt.% K₂O时为8°C/s，4 wt.% K₂O时为7°C/s，6 wt.% K₂O时为5°C/s。
• (2)
  部分

CRediT作者贡献声明

孟向来：撰写——原始稿件。张家才：指导。关瑞：指导。艾兴刚：方法论、资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：52574382）提供的财务支持。

作者还要感谢北京科技大学的杨康在整个研究过程中提供的宝贵建议和建设性讨论。特别感谢赵宇夫在软件应用方面给予的技术帮助。

最后，作者感谢