定制Y型2Ge2O7:Tm3+纳米磷光体以实现双模式光子功能：用于高灵敏度近红外测温和蓝光发射

《Ceramics International》：Tailoring Y 2Ge 2O 7:Tm3+ Nanophosphors for Dual-Mode Photonic Functionality: for High-Sensitivity Near-Infrared Thermometry and blue light emission

Y?Ge?O?纳米晶掺杂Tm3+通过溶胶-凝胶法制备，经1100°C热处理后形成单相四方结构，可见光区透明带隙约6 eV。紫外激发下呈现455 nm深蓝发射（量子效率11.8%），温度依赖的红外发射（1480 nm）出现负热抑制，LIR法实现0.7% K?1灵敏度，精度达0.4 K。该材料兼具高效蓝光发射和第三生物窗近红外热成像潜力。

　　

阿利松·托尔夸托（Alisson Torquato）、德博拉·伊芙琳·塔博加·多斯桑托斯（Débora Evelyn Taborga dos Santos）、罗赫里亚·罗查·贡萨尔维斯（Rogéria Rocha Gon?alves）、劳罗·琼·凯罗斯·马亚（Lauro June Queiroz Maia）、里卡多·科斯塔·德桑塔纳（Ricardo Costa de Santana）

巴西戈亚斯联邦大学（UFG）物理研究所材料物理小组，戈亚尼亚-戈亚斯州

摘要

通过溶胶-凝胶法制备了掺杂0.2至4摩尔% Tm³⁺的纳米晶Y₂Ge₂O₇粉末，并在1100°C下热处理1小时。XRD证实形成了四方晶系结构，Tm³⁺成功取代了Y³⁺的位置。漫反射光谱显示在可见光区域具有高透明度，光学带隙约为6 eV，且不受掺杂浓度影响。在紫外光激发下，粉末在455 nm处发出强烈的深蓝色光（¹D₂ → ³F₄跃迁），当Tm³⁺掺杂量为0.5摩尔%时，其强度和内部量子产率达到最佳。所有样品的色彩纯度均超过98%，色温（CCT）约为1770 K。Dexter模型分析表明，极化子-极化子相互作用决定了发光强度的浓度依赖性。¹D₂激发态的发光强度呈指数衰减，当Tm³⁺掺杂量从0.2摩尔%增加到4摩尔%时，衰减时间从22 μs缩短至8 μs。利用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方法计算得出，0.5摩尔% Tm³⁺样品的蓝光发射激活能为0.193 eV。相反，约1480 nm处的宽带近红外（NIR）发射（³H₄ → ³F₄跃迁）表现出负热抑制效应，当Tm³⁺掺杂量为1摩尔%时，发射强度提高了30%。基于1375 nm和1518 nm处的红外发射带比值（由³H₄ → ³F_{4跃迁的斯塔克（Stark）子能级产生）的发光强度比（LIR）温度计方法，在室温下获得了0.5摩尔% Tm³⁺样品的相对热灵敏度（SR）= 0.7 % K^-1。测量的准确性得到了验证：在293 K时的热分辨率为1.83 K，在317.5 K时提高到0.4 K，在整个生理温度范围内均低于2 K。这些结果表明，掺杂Tm³⁺的Y2Ge2O7是一种有前景的双功能光子材料，兼具高效的深蓝色发光和第三生物窗口（III-BW）中的玻尔兹曼型NIR温度测量性能。}

引言

近年来，由于镧系离子（Ln³⁺）掺杂的氧化物基质具有4f-4f内能级跃迁，能够产生从紫外到红外区域的窄发射光谱，因此在光学温度测量领域得到了广泛应用。针对生物应用而言，将近红外激发转换为红外发射（NIR-to-NIR）是一项有前景的技术，可以增强深层组织的成像对比度[1]。这一优势源于第三生物窗口（III-BW，1500至1800 nm）内的光散射较少，该范围内血液、脂质和水的吸收较弱[2]。因此，在这一光谱范围内发射的纳米探针能够更深入组织，并提高成像对比度，多项体外研究已经证明了这一点[3]。此外，III-BW区域没有自荧光现象，进一步提升了生物成像的信噪比[4]。

为了实现更深层次的组织穿透，人们使用Nd³⁺掺杂的基质进行第二生物窗口（II-BW，1000至1350 nm）的温度测量；而Yb³⁺-Er³⁺共掺杂体系则因Er³⁺在1550 nm附近的宽带发射（⁴I_13/2 → ⁴I_15/2跃迁）而被广泛应用于第三生物窗口。在这种背景下，Er³⁺较大的斯塔克分裂效应（Stark splitting）可以将发射带宽扩展约800–1000 cm^-1，从而可以通过发光强度比（LIR）方法实现温度依赖性的发光校准[1]、[5]、[6]。然而，使用Yb³⁺对Er³⁺进行有效激发需要980 nm的激光源，这对生物应用来说并不理想，因为会产生加热效应且组织穿透能力有限[7]。

相比之下，Tm³⁺离子由于其在796 nm附近的强吸收截面，成为III-BW温度测量的理想选择。尽管如此，关于其在NIR激发下作为热探针的潜力研究仍然较少。在Nd³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺共掺杂的Na(Y,Gd)F₄纳米复合材料中，基于1200 nm以上发射的LIR分析，报道了较高的相对热灵敏度（S_R）= 1.06% K^-1[8]。Nexha等人还报告称，在KLu(WO₄)₂基质中，通过Pechini方法合成时，Tm³⁺（1.4 μm和1.8 μm）与Ho³⁺（1.96 μm）的红外发射比值可实现相对热灵敏度S_R = 0.9 % K^-1[2]。然而，关于在NIR激发下基于³H₄ → ³F₄跃迁的斯塔克能级进行自参考的光学温度测量指标的数据仍然不足。这一不足是由于当与Yb³⁺共掺杂时，1450 nm处的发射强度强烈依赖于双光子吸收[8]，并且还受到[³H₄,³H₆] → [³F₄,³F₄]等交叉弛豫途径的削弱[7]。

除了在闪电装置[9]、[10]、[11]中的应用外，我们小组的最新研究表明，掺杂Nd³⁺或Yb³⁺的Y₂Ge₂O₇在生理温度范围（36°C-42°C）内表现出良好的光学温度测量性能。Valerini等人发现，将温度从室温升高到55°C时，Eu³⁺的⁵D₀ → ⁷F_j跃迁产生的红光发射有明显变化，使得LIR测量的热灵敏度S_R=0.3 %K^-1[12]。此外，Nd³⁺掺杂的Y₂Ge₂O₇的红外发射显示出约0.33% K^{-13+时，这种晶体相的热灵敏度更高，在270 K时蓝绿光发射比的变化显著，热灵敏度可达S_R= 2.02%K-1[14]。}

尽管取得了这些进展，但单掺杂Tm³⁺在Y₂Ge₂O₇相中的温度传感潜力尚未得到充分探索。因此，本研究提出了Y₂Ge₂O₇:Tm³⁺作为近红外激发下的光学温度传感器的新型应用，利用了基于³H₄ → ³F_{4电子跃迁的斯塔克子能级的发光强度比（LIR）测量方法。同时，首次发现了该相中的负热抑制效应，并评估了Y2Ge2O7:Tm³⁺作为暖白光LED蓝光荧光组分的适用性，包括相关色温、色坐标和内部量子产率等关键参数。}

粉末制备

Y₂Ge₂O₇:Tm³⁺样品通过溶胶-凝胶法制备，使用柠檬酸作为螯合剂生成聚合物树脂。首先，Y(NO₃)·6H₂O在去离子水与乙醇（体积比3:1）的溶液中室温下搅拌溶解；Tm(NO₃)·5H₂O仅溶于乙醇中。作为Ge源的锗溶液通过将GeO₂氧化物溶解在TMAH和超纯水的混合溶液中制备，TMAH与H₂O的体积比为3:2。

结构表征

图1展示了在1100°C下热处理1小时的Tm³⁺掺杂Y₂Ge₂O₇粉末的X射线衍射（XRD）图谱。无论掺杂浓度如何，样品均属于Readhammer等人描述的四方晶系（P4₃₂₁₂），并通过与COD-2016209晶体学文件的良好匹配得到验证。这些结果支持了高达4摩尔% Tm³⁺掺杂量时仍形成固溶体的结论。

结论

本研究详细研究了生理温度范围内Y₂Ge₂O_7:Tm³⁺纳米颗粒的红外发射和蓝光发光行为。激发光谱显示了强烈的4f-4f吸收，对应于³H₆ → ¹D₂跃迁，产生了约455 nm处的强烈深蓝色光，其波长与CIE 1931色度标准中的蓝光荧光材料相匹配。

CRediT作者贡献声明

劳罗·琼·凯罗斯·马亚（Lauro June Queiroz Maia）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论制定、研究实施、资金获取、数据分析、概念构思。罗赫里亚·罗查·贡萨尔维斯（Rogéria Rocha Gon?alves）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目协调、方法论制定、资金获取、数据分析、概念构思。里卡多·科斯塔·德桑塔纳（Ricardo Costa de Santana）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

资金来源

作者感谢以下机构的财政支持：巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）、国家光子学系统（Sisfóton）- LIFóton / MCTi、高等教育人员培训协调委员会（CAPES）- 财务代码001、研究项目资助机构（FINEP）、戈亚斯州研究支持基金会（FAPEG）、氢能与可持续能源技术卓越中心（CEHTES）等。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。