自工业革命以来，快速的工业化和人口增长导致大量有害的人为物质持续释放到环境中，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁。在这些污染物中，合成染料是一类特别持久的污染物。与天然染料不同，许多合成染料具有较高的化学稳定性和抗生物降解性，导致其在环境中长期存在并对水生生物和人类产生毒性影响（Pagga和Brown，1986年）。有机染料广泛应用于农业、纺织制造及相关行业（Zhang等人，2021年），据报道全球每年有约1000吨染料被排放到水体中（Kavil等人，2020年）。即使河流或地下水中的微量染料也会显著降低光线穿透率，抑制水生植物的光合作用，并消耗溶解氧，从而加速水质恶化（Pagga和Brown，1986年；Zhang等人，2021年；Kavil等人，2020年；Kant，2012年；Lu等人，2011年；Robinson等人，2001年）。
已经探索了多种去除水中染料的方法，包括化学氧化、物理分离和生物降解。然而，这些方法通常存在操作成本高、去除效率低或二次污染的风险。在这种情况下，吸附技术因其操作简便、适应性强和可扩展性而受到广泛关注。传统的吸附剂如活性炭（Guo等人，2007年）和基于石墨烯的材料（Yu等人，2018年）已被广泛应用；然而，废弃吸附剂和吸附污泥的处理可能会带来新的环境问题（Aragaw和Bogale，2021年）。从化学工程的角度来看，吸附性能不仅应通过吸附容量来评估，还应通过使用Langmuir模型等吸附等温线模型来定量理解吸附机制和平衡关系（Foo和Hameed，2010年）。因此，开发高效和可持续的吸附材料仍然是一个重要的挑战（Ali，2012年；Mon等人，2024年；Khan等人，2021年）。
二氧化锰（MnO2）是一种多功能材料，具有多种氧化态（Mn(II)–Mn(IV)）和多样的晶体结构，包括尖晶石型、层状和一维隧道型（Nakayama等人，2005年）。由于其独特的物理化学性质，MnO2被广泛研究用于电池（Thackeray，1997年）、超级电容器（Lee和Goodenough，1999年）、催化剂以及作为贵金属基材料的低成本替代品。特别是层状二氧化锰作为吸附剂引起了兴趣。例如，嵌入四乙基铵离子的层状MnO2已被报道能够快速且定量地从水溶液中吸附镉离子和阳离子型甲基紫罗兰素，同时保持其层状结构（Giraldo等人，2000年）。
2007年，Nakayama等人报道了一种一步法制备层状MnO2薄膜的方法（Nakayama等人，2007年）。随后，嵌入长链烷基铵离子（如十六烷基三甲基铵CTA；C16H33(CH3)3NCl）的层状二氧化锰显示出有限的离子交换行为，表明层间稳定性增强（Shamoto等人，2013年）。此外，嵌入十六烷基吡啶inium离子的层状MnO2被证明可以从水溶液中选择性吸附碘离子，这种吸附作用不是简单的离子交换，而是由于有机层间相与阴离子之间的疏水相互作用（Nakayama等人，2015年）。
我们之前的研究已经探讨了长链烷基铵离子在固体晶体中聚集和定向形成类双层结构，从而提高了材料（如超导[Ni(dmit)2]复合物）的物理性质（Dai等人，2011年）。我们还系统地评估了通过控制烷基链的数量和长度来调控阳离子金属复合物的物理化学性质（Saeki等人，2014年）。此外，我们证明了将功能性金属复合物嵌入电化学制备的层状MnO2薄膜的层间空间可以显著提高其电化学性能（Sugawara等人，2026年；Hanaya等人，2024年）。基于这些发现，我们专注于使用嵌入长链烷基铵离子的层状二氧化锰作为选择性染料去除剂。事实上，长链烷基铵离子本身已被报道可以吸附离子染料，如亚甲蓝（Sham和Notley，2018年；Paria和Khilar，2004年）。
在本研究中，通过电化学方法一步制备了嵌入三甲基硬脂基铵氯化物（C18H37(CH3)3NCl）的层状二氧化锰薄膜，并系统研究了它们在水体系中对有机染料的吸附行为。基于之前关于相关系统中阴离子染料吸附的研究（例如Congo红）（Matsui等人，2025年），一个关键未解决的问题是：观察到的吸附行为是否可以推广到具有不同离子特性的染料上，更重要的是，哪些物理化学因素决定了烷基铵嵌入层状MnO2薄膜中的离子选择性。
我们假设离子选择性吸附是由以下两个因素的耦合效应决定的：（i）由聚集的长链烷基铵离子形成的疏水层间环境；（ii）与层间阴离子的保留/解离相关的电荷补偿，这两个因素共同促进了阴离子染料的优先吸附，同时抑制了阳离子物种的吸附。为了验证这一假设并制定设计指南，我们使用具有不同离子特性的代表性染料量化了吸附动力学和平衡行为，并研究了沉积电位和浸泡时间如何影响层间离子分布和吸附行为。
在这里，选择荧光素、Bordeaux S和Crystal Violet作为模型吸附剂，分别代表名义上弱阴离子或pH依赖型（荧光素）、阴离子型（Bordeaux S）和阳离子型（Crystal Violet）染料。荧光素是一种高水溶性的荧光染料，广泛用于显微镜和传感应用（Fineschi等人，1999年）。Crystal Violet是一种常用的碱性染料，在细菌学和组织学中广泛应用，并且已知在环境系统中具有遗传毒性（Patil等人，2020年）。Bordeaux S是一种偶氮染料，广泛用于纺织和皮革行业，其偶氮键（–N=N–）使其具有抗降解性，因此需要从水中有效去除（Silva等人，2016年）。虽然我们之前在机构公报中报道了荧光素的吸附行为（Sato等人，2024年），但本研究在一个统一的框架下重新评估了吸附行为，包括阴离子和阳离子染料，并明确将离子选择性与其吸附动力学和平衡特性相关联。此外，由于染料的形态和电荷状态可能取决于溶液pH值，因此本实验中的吸附测试是在未调整pH值的情况下进行的（仅使用去离子水），初始pH值作为实验条件的一部分报告。未来工作将系统评估pH值和离子强度对吸附的影响。图1总结了所研究染料的分子结构、大小和圆圈近似值。
