协同光催化-芬顿预处理提高了核桃壳生物炭的孔隙率和表面活性，从而增强了其对亚甲蓝的吸附效率

《Chemical Engineering Research and Design》：Synergistic photocatalysis-Fenton pretreatment enhances porosity and surface functionality of biochar from walnut shells for efficient methylene blue adsorption

将核桃壳通过光催化与芬顿协同预处理转化为高孔隙率生物炭，孔隙比表面积达712.35 m2/g，吸附甲基蓝能力达85.20 mg/g，验证协同效应提升结构性能。

　　

林莉|刘竹薇|左丹妮|宋廷三|宋向雷|向中|董青

江苏海洋大学新能源研究所，连云港222005，中国

摘要

本研究介绍了一种环保的联合预处理方法，该方法结合了光催化和芬顿反应，将核桃壳转化为高性能生物炭。与依赖强化学试剂的传统化学活化方法不同，该技术利用温和的氧化条件有效分解木质纤维素结构。随后在严格惰性气氛下的热解过程将处理后的生物质转化为生物炭。所得生物炭（PFWSB）的孔隙率显著提高，比表面积为712.35 m2/g，总孔体积为0.31 cm3/g，分别比未经处理的生物炭提高了11.7倍和10.3倍。表征分析证实形成了层次化的孔网络，并且富含含氧官能团。这些优异的性能使其具有出色的亚甲蓝吸附能力，达到85.20 mg/g，实验数据能够用朗缪尔等温线和准二级动力学模型很好地描述。这项工作强调了可持续预处理方法在将农业废弃物转化为高效吸附剂方面的巨大潜力，实现了高性能与环保性的平衡。

引言

生物炭是一种富含碳的材料，通过在惰性（无氧）气氛下对生物质进行热处理制备而成。根据原料和处理条件的不同，它具有可调的物理化学性质，包括稳定的碳骨架以及形成多孔结构和多样表面官能团的潜力。这些特性使其在环境修复、碳封存、土壤改良和污染物吸附等领域具有广泛的应用前景（Zhang等人，2024年）。近年来，利用农业废弃物生产生物炭越来越受到关注，这成为将资源回收与污染控制相结合的重要策略，体现了“废物转资源”的理念。全球核桃年产量约为450万吨废弃物核桃壳。作为世界上最大的核桃生产和消费国，中国在这一农业废弃物流中贡献显著，因此其资源化利用从环境和经济角度来看都具有重要意义（Shagali等人，2021年；Yang等人，2019年）。核桃壳具有丰富的木质纤维素组成——通常含有22–34%的纤维素、20–30%的半纤维素和30–40%的木质素。它们还具有天然的多孔结构和高固定碳含量（通常超过17%），使其成为生产高性能生物炭的理想前体（Li等人，2025年）。

然而，尽管具有这些潜力，但传统热解方法制备的生物炭通常存在一些局限性，如比表面积有限、孔体积低以及表面官能团分布稀疏。这些缺点严重限制了其吸附能力和反应性。造成这些限制的主要原因是生物质中存在的碱金属和碱土金属（AAEMs）。在热解过程中，AAEMs会促进焦油的形成，堵塞孔隙并阻碍挥发性物质的有效释放，从而阻碍了有序多孔结构的形成（Elsafi等人，2025年）。此外，原始生物质的复杂交联结构进一步增加了形成有序碳框架的难度（Abbaspour等人，2025年）。因此，开发高效且环保的预处理技术以优化生物质原料的组成和结构是一个重要挑战。

高级氧化过程（AOPs），如芬顿反应和光催化氧化，在生物质预处理领域显示出巨大潜力，因为它们能够生成高活性的自由基物种，包括羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O??）（Luo等人，2022年；Xu等人，2020年）。芬顿反应通过Fe2?催化H?O?的分解产生·OH，有效降解木质素和某些碳水化合物成分，从而破坏生物质的紧密结构。然而，该系统受到一些固有限制的制约，例如会形成含铁污泥、对酸性pH条件的强烈依赖性以及H?O?的相对较低利用率（Wu等人，2022a；Wu等人，2022b；Zhang等人，2023年）。光催化技术通过利用光子能量激发半导体，生成电子-空穴对，这些载流子随后引发氧化还原反应，产生多种活性氧物种（ROS），从而促进生物质底物的选择性氧化（Chu等人，2022年）。然而，光催化的实际应用常常受到特定光源需求、催化剂回收和再利用的挑战以及有时反应速率不满意的限制（Zhang等人，2021年）。

芬顿技术和光催化技术具有相当的互补性和协同潜力。光催化过程能够原位生成H?O?，为芬顿反应提供可持续的氧化剂。同时，光生成的电子有助于将Fe3?还原为Fe2?，从而促进·OH的持续生成，缓解了传统芬顿系统中铁循环缓慢的瓶颈（Wang等人，2024年；Zhang等人，2025年）。关键的是，这种电子消耗减少了光生成电子-空穴对的复合，从而提高了整体量子效率。光催化过程中生成的其他物种，如空穴（h?）和·O??，可以进一步攻击生物质中的芳香结构和碳链（Deng等人，2025年）。尽管这种耦合预处理相比直接热解引入了额外的操作步骤，但它战略性地规避了传统活化方法的苛刻限制。与通常需要高温和腐蚀性试剂的化学活化方法不同，这种协同方法在温和的环境条件下实现了深度的结构修饰。这种平衡体现了反应机制的复杂性带来了操作条件的简单性和安全性。尽管这种协同潜力很有前景，但关于联合光催化-芬顿预处理对生物质热解行为及其所得生物炭性质影响的研究仍然相对较少。要全面理解涉及的协同机制、生物炭孔结构和表面化学的调控以及在实际吸附应用中的性能提升，需要系统而深入的研究。

因此，本研究以核桃壳作为模型生物质原料，提出了一种结合光催化和芬顿反应的新联合预处理策略。主要目标是通过协同氧化效应有效改生物质结构，从而制备出具有高比表面积和丰富表面官能团的的功能化生物炭。本研究系统比较了未经处理、单独芬顿处理、单独光催化处理以及联合预处理对所得生物炭物理化学性质的影响，包括其形态、孔结构、晶体结构、表面官能团和元素化学状态。通过亚甲蓝（MB）去除实验评估了这些生物炭的吸附性能。选择MB不仅是因为它是一种代表性的阳离子染料污染物，还因为它具有理想的分子尺寸（约1.43 nm × 0.61 nm），可以验证预处理生成的中孔的可访问性。此外，其阳离子性质表明生物炭表面成功引入了富含氧的官能团（如羧基和羟基）。通过将这些表征结果与吸附等温线、动力学和机理分析相结合，本研究建立了全面的结构-活性关系，阐明了协同预处理所驱动的性能提升机制。最终，这项工作为将农业废弃物绿色转化为高效吸附剂以用于水修复提供了实用途径。

材料

本实验选用的生物质原料是来自中国江苏省的核桃壳（WS）。预处理前，用去离子水彻底清洗核桃壳以确保表面清洁。然后对清洗后的生物质进行粉碎和筛分，得到粒径控制在150至250 μm之间的粉末颗粒。这些颗粒在105 °C的真空烤箱中干燥12小时，以最小化内在水分含量。

形态演变

使用扫描电子显微镜（SEM）研究了在700 °C下从原始生物质和预处理生物质制备的生物炭的表面形态特征，代表性图像见图1。如图1a所示，未经处理的生物炭（WSB）表面致密，几乎没有可见孔隙。这种形态可能是由于灰分成分阻碍了挥发性物质的释放，从而阻碍了有效孔隙的形成（Gupta等人，2019年）。

相比之下，经过预处理的生物炭...

结论

本研究强调了联合光催化-芬顿预处理策略在将核桃壳转化为高性能生物炭吸附剂方面的潜力。这两种高级氧化过程之间的关键协同作用使得碱金属和碱土金属的去除更加高效，并且比单独处理更彻底地分解了难处理的木质纤维素结构。

CRediT作者贡献声明

左丹妮：项目管理、数据管理。 宋廷三：研究工作。 林莉：撰写初稿、项目管理、研究工作、数据分析。 刘竹薇：撰写、审稿与编辑、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构思。 董青：资源支持、研究工作。 宋向雷：资源支持。 向中：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（SY202412X）、江苏海洋大学先进材料功能控制技术重点实验室开放基金（jsklfctam202103，jsklfctam202301）以及连云港市博士后研究计划基金（ZKK2024008）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）在SEM、XRD和XPS分析方面提供的支持。