制备间苯二酚[4]芳烃/聚环氧乙烷链环互穿结构膜，以实现高效二氧化碳分离

《Chemical Engineering Science》：Fabrication of resorcin[4]arenes/poly(ethylene oxide) chain-ring interpenetrating structure membrane for efficient CO 2 separation

CO?分离膜通过引入刚性环糊精构建链环穿插结构，有效调节PEO链 packing行为，提升渗透率至796 Barrer（突破Robeson极限）和选择性至46.8，同时改善机械性能。

　　

Jiang Xiao|Jinfeng He|Xinxin Jia|Tongtong Zhang|Gangqiang Yu|Wen-Hai Zhang|Hong Meng

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017

摘要

在全球“双碳”战略的背景下，开发高效且低能耗的CO₂分离技术至关重要。尽管基于聚环氧乙烷（PEO）的膜表现出优异的CO₂选择性，但其紧密堆积的分子结构导致高结晶度，从而使得气体渗透率极低。本研究提出了一种“刚性大环与聚合物链相互渗透以调控聚集结构”的核心方法。通过引入完全可溶于PEO基体的间苯四酚[4]芳烃（RAs），构建了一种链环相互渗透的结构。该结构精确调控了PEO链的堆积行为，增加了膜的自由体积，并同时提高了气体渗透率。实验结果表明，当PEO膜中添加2%质量的RAs时，其CO₂渗透率从400 Barrer提升至796 Barrer，CO₂/N₂选择性从36提高至46.8。这一性能突破了对CO₂渗透率的Robeson上限，并且该膜在模拟烟气环境中仍保持了优异的分离性能。

引言

在全球气候变化加剧和“双碳”战略深入推进的背景下，高效捕获和分离温室气体（尤其是CO₂）已成为一个亟需在能源化学工程和环境工程领域取得突破的关键研究课题（Tan等人，2025年）。目前，主流的工业CO₂分离技术如胺吸收（Peh和Zhao，2020年）和变压吸附（Holmes等人，2024年）已实现大规模应用，但这些技术普遍存在能耗高、设备腐蚀严重和工艺流程复杂等问题（Karimi等人，2023年）。相比之下，膜分离技术凭借其低能耗、操作简便、模块化程度高和环保等优点，被视为极具前景的替代方案，并已成为近年来CO₂分离研究的热点（Wei和Wai Fen，2025年；Guo等人，2020年）。

聚合物膜在气体分离膜领域占据核心地位，因为它们具有易于制备（可通过溶液浇铸和电纺等低成本工艺实现）、原材料成本低以及机械性能可调等优点（Mollahosseini等人，2025年）。然而，大多数聚合物膜受到“渗透率-选择性”权衡效应的制约（Sun等人，2025a；Sun等人，2025b）。这一困境严重限制了它们的工业应用效率。在众多聚合物膜材料中，聚环氧乙烷（PEO）对CO₂具有优异的溶解性和选择性（Ioannidi等人，2021年）。这是因为其分子链中的醚氧基团能与CO₂形成特定的四极-偶极相互作用。然而，纯PEO存在显著缺点：其分子链处于紧密且规则的堆积状态，导致高结晶度，这严重阻碍了气体分子的传输，使得膜的CO₂渗透率较低，无法满足工业分离的需求（Zhong等人，2024年；Li等人，2023a；Li等人，2023b）。因此，需要通过结构调控来突破这一性能瓶颈。

为了解决纯PEO膜渗透率不足的问题，研究人员开发了多种改性策略来调控分子链的堆积行为。纳米杂化策略通过引入纳米填料（如金属有机框架（Zhang等人，2022年）和氧化石墨烯（Yang等人，2024年）来破坏PEO链的规则排列，虽然可以增加链间的自由体积，但容易导致填料团聚和界面兼容性差等问题，从而增加非选择性缺陷。化学交联策略通过构建三维网络结构抑制PEO结晶，但由于限制了链段的运动，往往导致气体通量下降（Sun等人，2023年）。嵌段共聚策略通过与刚性链段的共聚诱导微相分离（Yu等人，2021年），虽然可以平衡渗透率和机械性能，但在提高选择性方面空间有限。这些策略均未同时实现“精确调控链堆积、高渗透率和高选择性”的协调优化（Yang等人，2021a；Yang等人，2021b）。

基于上述研究现状和材料特性，本研究提出了“利用刚性杯芳烃和聚合物链相互渗透复合调控聚合物分子链聚集状态”的核心设计理念。以间苯四酚[4]芳烃（RAs）（Han等人，2023年）作为分散相，PEO作为连续相，构建了一种基于PEO的CO₂分离膜。旨在突破传统改性策略的局限，同时提高渗透率和选择性。具体采用了“溶液混合-光聚合”制备策略（图1）。首先，利用超声辅助分散技术将RAs均匀分散在含有光引发剂的PEO前驱体溶液中，实现分子互溶；随后，通过紫外光引发PEO的快速交联聚合。在此过程中，PEO分子链穿过RAs的大环空腔，形成稳定的链环相互渗透结构。该设计的核心优势在于：RAs与PEO之间的氢键相互作用可优化界面兼容性；链环相互渗透结构能精确调控PEO链的堆积状态，不仅增加自由体积，还保持了醚氧基团与CO₂之间的特异性相互作用；同时提升了膜的机械性能。通过这一创新设计，本研究有望为新一代高性能CO₂分离膜的开发提供理论支持和技术途径，并推动膜分离技术在工业CO₂捕获领域的应用进展。

材料

聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）（Mn = 700，Sigma-Aldrich）。聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）（Mn = 480，Sigma-Aldrich）。2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（>98.0%，TCI（上海）化工发展有限公司）。甲醇（AR级，>99.5%，安徽天迪高纯溶剂有限公司）。高纯度氮气、高纯度二氧化碳以及N₂:CO₂ = 80%:20%的气体混合物（均购自洪山气体有限公司）。四甲基间苯四酚[4]芳烃

膜的性能表征

通过将不同量的RAs溶解在PEGMEA/PEGDA混合溶液中，成功制备了一系列均匀透明的溶液（图S2）。随后，将RAs溶液与PEO前驱体混合并在紫外光下聚合200秒，最终获得了不同RAs负载量的PEO气体分离膜。与纯PEO膜相比，制备的RAs-PEO膜呈棕色，且随着RAs含量的增加，颜色逐渐加深

结论

总结而言，基于“通过刚性杯芳烃与聚合物链之间的相互渗透结构调控聚合物聚集状态”的设计理念，本研究通过“溶液混合-光引发聚合”策略成功制备了具有RAs/PEO相互渗透结构的气体分离膜。在这种结构中，RAs与PEO之间的氢键相互作用显著提高了界面兼容性。

CRediT作者贡献声明

Jiang Xiao：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析。Jinfeng He：数据分析。Xinxin Jia：实验研究。Tongtong Zhang：数据分析。Gangqiang Yu：数据可视化。Wen-Hai Zhang：撰写——审稿与编辑、数据可视化、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。Hong Meng：概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22468046）和新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2022D01D030）的财政支持。