LiF-NaF-KF-ThF四熔盐的微观结构与热物理性质：基于分子动力学方法的成分-温度依赖性深入研究

《Chemical Engineering Science》：Microstructure and thermophysical properties of LiF-NaF-KF-ThF 4 molten salts: a deep potential molecular dynamics study on composition-temperature dependence

熔盐堆燃料盐优化需系统研究LiF-NaF-KF-ThF4四元体系微观结构与物化关系。本文创新性结合主动学习与深势分子动力学（DPMD）方法，构建高精度DP模型，验证显示其密度、比热容、粘度和离子自扩散系数预测值与实验数据吻合度优异。研究发现：离子配位强度顺序为Th-F > Li-F > Na-F > K-F；密度主要受KF浓度调控（随KF增加而降低）；比热容在LiF富集体系（1.471 J·g?1·K?1）达到峰值，而KF富集体系因ThF4掺入显著降低；粘度与NaF浓度正相关，离子电导率随LiF含量增加。该成果填补了ThF4在非共晶LiF-NaF-KF体系中的研究空白，为熔盐堆燃料盐设计提供理论支撑。

　　

李光英|钟俊英|张莉|蒋克伟|张磊|刘玉辉|王英虎|谭晓丽|陶波

中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波数据驱动的高安全性能源材料与应用重点实验室，宁波特殊能源材料与化学重点实验室，中国宁波315201

摘要

熔盐反应堆（MSRs）燃料盐的设计优化需要全面了解LiF-NaF-KF-ThF₄（FLiNaKTh）体系的微观结构和热物理性质，但目前针对其广泛成分范围的研究仍然不足。在这项工作中，我们创新地将主动学习与深度势分子动力学（DPMD）模拟相结合，系统地研究了这种四元熔盐体系的结构-性质关系。首先，我们开发了一个高精度的深度势模型，并通过预测值与实验值在关键性质（包括密度、比热容、粘度和离子自扩散系数）上的优异一致性对其进行了验证。微观结构分析表明，离子对相互作用强度的顺序为Th-F > Li-F > Na-F > K-F。热物理研究表明，体系的密度主要受KF浓度控制，随着KF含量的增加而降低；而比热容则表现出强烈的成分依赖性，在LiF富集组分中观察到最高的值（1.471?J·g^?1·K^?1），而在KF富集体系中最低，其中ThF₄的掺入显著降低了FLiNaK的热容量。传输性质研究表明，粘度与NaF浓度呈正相关，而离子导电率随LiF含量的增加而提高。这些重要发现不仅填补了当前研究的空白，还为优化MSRs燃料盐成分和调节其性能特性提供了必要的理论支持。

引言

熔盐反应堆（MSRs）因固有的安全性和高热效率而被第四代国际论坛选为六种最有前途的先进核反应堆类型之一（Delpech等人，2009年）。作为MSRs的关键功能材料，氟化物熔盐体系（如二元LiF-BeF₂和三元共晶FLiNaK）由于其高温稳定性、优异的热导率和锕系元素的溶解能力，已成为液态核燃料的理想载体和冷却剂（Bahri等人，2017年）。其中，四氟化钍（ThF₄）因其钍-铀增殖特性而被认为是实现MSRs燃料循环的关键候选材料（国际原子能机构（IAEA），2005年；美国能源部核能、科学和技术办公室（DOENE），2002年）。因此，阐明熔融氟化物中锕系离子（如Th⁴⁺）的微观结构协调性和热物理性质演变对于优化MSRs燃料盐的设计和安全运行至关重要。然而，由于高温和强腐蚀性的极端条件，熔盐体系的关键热物理性质（如自扩散系数（SDC）和粘度（η）的实验测定面临重大挑战。SDC作为表征熔盐中微观离子迁移率的基本参数，直接影响燃料组分和裂变产物的质量传输行为。此外，由于其与宏观传输性质（如η和电导率）的内在相关性，SDC在MSRs的热传递性能和运行安全中起着关键作用。因此，计算模拟方法已成为该研究领域不可或缺的工具。

最近的研究在研究熔融氟化物体系中Th⁴⁺的配位结构和热物理性质方面取得了显著进展。Grizzi等人利用从头算分子动力学（AIMD）模拟计算了含有UF₄和ThF₄的共晶LiF-NaF的径向分布函数（RDFs）、密度（ρ）、η和SDC（Grizzi等人，2024年）。Dai等人使用极化力场模型模拟了纯ThF₄以及LiF-BeF₂混合物中ThF₄和ZrF₄的局部结构，发现纯ThF₄主要形成由角共享的氟连接[ThF₈]^4?物种组成的网络（Dai等人，2015年）。此外，他们比较了LiF-BeF₂体系中Th⁴⁺和Zr⁴⁺的结构，发现Th⁴⁺的配位数更高，Th-F键的解离能更低。Wang等人结合拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算发现，Th⁴⁺在FLiBe-ThF₄熔盐中主要以ThF₆^2?和ThF₇^3?物种存在，而在FLiNaKTh中也观察到了类似的配位构型（Wang等人，2021年）。Dai等人使用极化力场模型研究了各种熔盐体系（LiF、NaF、KF、共晶FLiNaK和LiF-BeF₂）中ThF₄的SDC和η特性，并考察了ThF₄浓度对这些性质的影响（Dai等人，2020年）。在我们实验室之前的工作中，Yin等人利用深度势分子动力学（DPMD）模拟研究了温度和ThF₄浓度对FLiNaKTh熔盐中RDFs、配位数（CNs）、键角分布、SDC、热容量（C_p）和ρ的影响（Yin等人，2023年）。

然而，关于非共晶FLiNaK三元体系中ThF₄的热物理性质的研究仍然很少。值得注意的是，碱金属阳离子摩尔比的变化显著影响传输性质、结构稳定性和辐照行为，最终影响整个系统的性能。虽然共晶组成（46.5LiF-11.5NaF-42KF）具有最低的熔点，但研究表明，偏离共晶组成可能会提供更好的工程性能。例如，LiF富集体系表现出更高的C_p，而KF富集体系则表现出更低的η（Li等人，2025年）。在实际反应堆运行中，熔盐的η、热导率和C_p必须精确匹配热-水力设计要求，仅依赖共晶组成数据不足以应对多样化的运行场景。因此，系统地研究FLiNaK组成范围内Th⁴⁺的微观结构-性质关系具有重要的理论价值，同时也为优化MSRs燃料盐设计提供了科学指导。此外，AIMD模拟受到计算资源的限制，使其适用范围受到空间和时间尺度的限制。经典分子动力学（MD）模拟可以处理更大的体系，但其准确性严重依赖于力场的可靠性，而且许多体系仍缺乏可靠的参数化。幸运的是，张等人提出的DPMD方法有效地克服了这些限制（Zhang等人，2018年）。通过将经典MD与机器学习训练的原子间势能相结合，DPMD实现了AIMD级别的准确性，同时保持了经典MD级别的计算效率。迄今为止，DPMD已广泛应用于熔盐的微观结构分析、热物理性质预测和传输性质研究（Bu等人，2023年；Lee等人，2021年；Zakiryanov，2024年；Bu等人，2022年；Liang等人，2020年）。

在这项工作中，我们使用DPMD模拟系统研究了FLiNaKTh熔盐的微观结构演变、热力学性质和动态行为。首先，我们利用基于主动学习的数据增强方法迭代优化了训练数据集，并为FLiNaKTh四元体系构建了一个高精度的深度势模型，达到了密度泛函理论（DFT）相当的准确性。随后，在固定的ThF₄摩尔分数下，我们系统地研究了FLiNaK三元组成变化对结构特征和物理化学性质的影响。通过RDF和CN分析，我们阐明了熔盐中的微观结构演变机制。此外，我们准确预测了热力学性质（如ρ和C_p）和传输特性（如SDC、η和离子导电率）。我们的发现不仅阐明了组成调制对宏观性能的影响，还为MSRs燃料盐的设计和优化提供了理论指导。

计算方法

本研究采用了基于机器学习的DPMD方法进行研究，主要包括两个关键部分：（1）深度势（DP）模型的构建和训练；（2）基于训练好的DP模型的FLiNaKTh熔盐体系的MD模拟。

DP模型的准确性

图2(a,e)展示了FLiNaKTh熔盐的DP模型训练过程中能量和力的损失函数及均方根误差（RMSEs）的演变。训练步骤达到100万次后，损失函数趋于稳定，并逐渐接近零（图2a）。同时，能量和力的RMSE曲线显示出极好的收敛性（图2e）。这些结果表明，DP模型在200万次训练后达到了稳定的状态，并具有较高的计算准确性。

结论

本研究通过使用DPMD系统研究了21种不同FLiNaKTh组成，填补了关于ThF₄在宽成分FLiNaK熔盐体系中的微观结构和热物理性质的知识空白。通过DPGEN软件实现的主动学习，我们成功探索了这一熔盐体系的广泛配置空间，并在200万次训练步骤后开发出了一个高精度的DP模型。DP模型与实验结果表现出极好的一致性。

CRediT作者贡献声明

李光英：撰写——原始草稿，研究，形式分析。钟俊英：验证，研究。张莉：资源获取，资金筹措。蒋克伟：资源获取，资金筹措。张磊：资源获取，资金筹措。刘玉辉：资源获取，项目管理。王英虎：软件，研究，数据管理。谭晓丽：监督，资金获取，概念构思。陶波：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，资金筹措，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：U2267222和12575387）、永江人才引进计划（2021A-161-G）以及中国国家核电公司的先锋项目——先进反应堆铀、钍和载体盐回收技术研究（编号：JT23020401）的财政支持。