利用多种地质年代学技术来确定西澳大利亚州世界级Weld稀土矿床的风化作用和矿化过程的年龄

《Chemical Geology》：Utilization of multiple geochronology techniques to constrain the age of laterization and mineralization of the world-class Mount Weld rare earth deposit, Western Australia

稀土矿床多矿物年代学分析及成矿演化研究，利用Lu-Hf、U-Pb和Ar-Ar测年技术对教堂石、假叶绿石和赤铁矿进行年龄测定，揭示碳酸盐岩风化形成的稀土矿床形成于100-10 Ma，经历水下矿物沉淀（100-40 Ma）、地表氧化矿物形成（45-19 Ma）及15-10 Ma风化停滞阶段，为稳定克拉通区风化成矿研究提供新方法。

　　

L. Verplanck Philip | M. Mercer Cameron | M. Thompson Jay | Dani?ík Martin | A. Lowers Heather | E. Morgan Leah | Bhat Ganesh

美国地质调查局，MS 973，丹佛，科罗拉多州，美国

摘要

在稳定的克拉通上，普遍存在的化学风化作用可能会形成厚厚的风化层并导致元素富集，但确定风化层形成的时间却颇具挑战性。在这项研究中，我们利用多种地质年代测定技术对世界级Weld稀土元素（REE）矿床中的不同矿物进行了分析。该矿床是由碳酸盐岩的红土化作用形成的。通过这些技术，我们能够确定矿床的形成时间，并对其地貌演化过程有所了解。最古老的测年结果约为1亿至3800万年前，这些数据是通过测定churchite [HREE(PO₄)·2(H₂O]（一种重稀土磷酸盐矿物）的LuHf）同位素得到的。单个矿物上的生长带显示其形成时间逐渐变新。对cryptomelane [K(Mn⁴⁺,Mn²⁺)?O??]的⁴⁰Ar/³⁹Ar地质年代测定结果显示其形成时间约为4000万至2700万年前。同样，对goethite [FeO(OH)]的(UTh)/He)同位素测定也得到了类似的年龄结果。

将这些结果综合起来，可以得出以下结论：1) churchite大约在1亿至4000万年前在类似喀斯特的环境中、地下水位以下通过矿物饱和作用形成；2) 随后发生了轻微的抬升和侵蚀作用，cryptomelane和goethite大约在4500万至1900万年前在地下水位附近形成；3) 在1500万至1000万年前，该地区的化学风化作用已经结束。其他研究表明，从1亿年前到1500万年期间，该地区经历了最小的抬升作用，并且气候湿润温暖。这些条件以及碳酸盐岩中的高碳酸盐含量促进了广泛的化学风化作用，形成了深厚的风化层，并使风化层得以保存。本研究强调了利用多种地质年代测定技术分析不同矿物的重要性，以便深入了解红土的形成过程及其重要稀土矿床的形成时间和历史。

引言

在稳定的克拉通区域，长期存在的化学风化作用可能会形成厚厚的风化层并导致各种元素的富集，但确定这些矿床的形成时间非常困难。铝、铁、铜、镍、钴、铌和稀土元素（REEs）等经济矿床就是通过这种方式形成的。确定这些矿床的形成时间和历史对于类似矿床的勘探以及更好地理解驱动其形成的古气候条件具有重要意义。本研究的目的是确定世界级REE红土矿床Weld矿床的形成时间。由于该矿床的复杂性，我们采用了四种不同的年代测定方法：对churchite [HREE(PO)₄(H₂O]进行LuHf>和UPb]同位素测定；对rhabdophane [LREE(PO)₄(H₂0]进行UPb]同位素测定；对cryptomelane [K(Mn⁴⁺,Mn²⁺)₈O_{16]进行⁴⁰Ar/³⁹Ar同位素测定；以及对goethite[FeO(OH)]进行(UTh)/He)同位素测定。}

位于西澳大利亚的Weld矿床（图1）含有一个大型稀土矿。矿石产量来自红土层中的稀土富集物质，这些红土层是由下伏的碳酸盐岩风化形成的。根据国际地质科学联合会（IUGS）的定义，碳酸盐岩是一种火成岩，其中主要含有超过50%的碳酸盐矿物（主要是方解石和/或白云石），且SiO₂含量低于20%（Le Ma?tre, 2002）。与大多数火成岩相比，碳酸盐岩富含稀土元素，尤其是轻稀土元素（如La、Ce、Pr和Nd），并且极易发生化学风化（Verplanck等人，2016）。化学风化会导致Ca、S、K和Si等元素的流失，同时通过形成次生矿物相或保留不易发生化学降解的原始矿物相，使Al、Fe、Mn、P和稀土元素富集。

先前的研究已经证明，通过对风化过程中形成的次生矿物相进行同位素测定可以确定矿化的时间。Cryptomelane是一种属于hollandite矿物群的含钾锰氧化物矿物，已被用于测定中非、中国、澳大利亚和印度的超基因Mn矿床、澳大利亚的一个铁矿床以及巴西的碳酸盐岩衍生红土层的形成时间（Vasconcelos等人，1994；Vasconcelos等人，2013；Li等人，2007；Bonnet等人，2014；Concei??o等人，2024）。使用(UTh)/He)同位素技术结合goethite和hematite可以测定铁矿床的形成时间（Heim等人，2006；Dani?ík等人，2013；Monteiro等人，2014），以及风化程度（例如Shuster等人，2005；Monteiro等人，2018）。这些研究强调了样品制备的重要性，特别是需要获得干净、均匀的矿物分离样品。虽然大多数研究都集中在含有目标矿物的大型矿床上，但本研究中只能在相对狭窄的区域内获得特征明确的矿物样本。除了上述矿物外，Weld矿床还含有次生稀土矿物churchite（一种重稀土磷酸盐矿物）。由于其中富含稀土元素，因此在本研究中进行了LuHf>同位素测定。churchite和rhabdophane（一种含有轻稀土元素的次生稀土磷酸盐矿物）也使用了UPb]同位素方法进行了分析。尽管此前尚未有针对这些次生磷酸盐矿物（即churchite和rhabdophane）的年代测定报道，但LuHf)同位素技术已成功为沉积物磷酸盐矿物提供了可靠的年龄数据（Barfod等人，2002；O’Sullivan等人，2021；Aubineau等人，2022）。

利用不同的分析技术对不同矿物进行年代测定可以为系统的形成和演化提供重要的约束信息。次生磷酸盐矿物（如rhabdophane和churchite）是由于矿物饱和从水溶液中沉淀出来的。沉淀过程不依赖于氧气，因此这些次生矿物可以在地下水位以下形成。在氧化条件下，如果存在Fe和/或Mn，还会形成次生铁氧化物和锰氧化物矿物。在风化环境中，氧化条件通常发生在地下水位或以上。一旦形成，goethite和cryptomane分别能够保留氦和氩，从而可以测定矿物的形成时间（Vasconcelos等人，1994；Vasconcelos等人，2013；Shuster等人，2005；De Putter和Ruffet，2020）。确定矿化的时间对于类似矿床的勘探具有重要意义。尽管Weld碳酸盐岩的年龄已经确定，但此前尚未有研究记录该世界级稀土矿床的红土化和形成过程。本研究的目的是利用多种地质年代测定技术来确定Weld红土矿床的形成时间。这也是比较不同年代测定方法结果、为未来研究提供参考的机会。本研究使用了来自活跃矿坑和存档钻芯的样品。

地质学

Weld矿床中的稀土含量丰富的红土层厚度可达120米，位于碳酸盐岩之上，上方覆盖着最多25米厚的表层沉积物。Weld碳酸盐岩由多种碳酸盐岩岩性组成，其中含有不同比例的方解石、白云石和磷灰石，以及少量的磁铁矿、橄榄石、黑云母、黄长石、黄铁矿（和其他硫化物矿物）、独居石、萤石和稀土氟碳酸盐矿物（Willett等人，1989；Duncan和Willett，1990；Lottermoser，1990；

样品

表1展示了采集的样品、位置、海拔高度、矿物类型及描述性信息。样品位置也显示在图1C中。样品采集于2018年10月，来自Weld矿床存档的钻芯以及活跃矿坑（18MW0X）。2022年11月（22MW0X）又从活跃矿坑采集了另一组样品。

由于母岩中锰和钾的分布不均，风化层中cryptomelane的分布也不规则

样品特征：显微镜观察、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICPMS）和电子探针（EMP）

由于churchite和rhabdophane的粒度非常细，因此使用SEM对其进行表征。研究的churchite样品直径约为100至400微米，并显示出明显的生长纹理（图2）。单个生长带的厚度约为10至30微米。从纹理上看，churchite颗粒似乎是在开放空间中生长的，较新的层包裹着先前形成的物质。背散射电子图像亮度的变化反映了

讨论

通过利用多种矿物相和地质年代测定技术，我们对Weld世界级稀土矿床的形成过程有了更深入的了解。需要进一步评估控制矿物形成的过程和化学机制，讨论年龄数据的局限性，并回顾Yilgarn克拉通的构造和气候历史，以便将这些结果置于一个完整的地质框架中。

结论

通过对不同矿物进行多种地质年代测定技术的研究，我们获得了关于红土化过程和风化层演化的新见解。本研究首次报道了对churchite（一种次生稀土羟基磷酸盐矿物）的LuHf>同位素测定结果。churchite中高达1590 ppm的Lu浓度使其成为这种技术的理想候选矿物。我们认为这是一种可靠的年代测定方法，因为单个样本点的稀土元素分布均匀且相似。

作者贡献声明

L. Verplanck Philip：撰写初稿、方法论设计、概念构建。M. Mercer Cameron：撰写初稿、方法论设计、概念构建。M. Thompson Jay：撰写初稿、方法论设计、概念构建。Dani?ík Martin：撰写初稿、方法论设计、概念构建。A. Lowers Heather：撰写初稿、方法论设计、概念构建。E. Morgan Leah：进行正式分析、方法论研究、撰写及编辑。Bhat Ganesh：撰写初稿

未引用的参考文献

Botero等人，2020

Butt，1981

Czarnota等人，2010

Hoatson等人，2011

Johnstone等人，1973

Lottermoser，1987

Martin，2006

Müller等人，2016

美国地质调查局，2023

van de Graaff等人，1977

Veevers等人，2005

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了美国地质调查局矿产资源计划的支持。我们感谢Lynas Rare Earths Ltd.提供场地和存档钻芯。Erin Marsh、Ignacio Gonzalez-Alvarez和Paolo Vasconcelos对研究提供了宝贵的意见和建议。文中提到的所有公司、产品名称仅用于描述目的，并不代表美国政府的认可。