关于LTA型沸石中CO?与轻质烃吸附分离的机理研究：密度泛函理论计算与经典分子模拟

《Chemical Engineering Science》：Insights into the adsorptive separation of CO 2 from light hydrocarbons in LTA-type zeolites: Density functional theory calculations and classical molecular simulations

基于LTA型沸石ITQ-29和5A的CO2与轻质烃吸附分离研究，结合DFT计算优化结构及分子模拟分析吸附等温线和扩散行为。实验表明5A对CO2吸附能更强（-79.21 kJ/mol），但两者在常温常压下选择性均低于5。表面修饰50%甲基膦酸后，CO2/C2H2选择性提升至29.67，CO2/C3H8达86.00，验证了表面功能化对分离效率的关键作用。

　　

马格迪·阿卜杜勒加尼·埃尔赛义德（Magdy Abdelghany Elsayed）| 周世学（Shixue Zhou）| 古马瓦·温杜·曼加达（Gumawa Windu Manggada）| 张成东（Chengdong Zhang）| 张坤（Kun Zhang）| 江春辉（Chunhui Jiang）| 胡永利（Yongli Hu）

山东科技大学能源与矿业工程学院，中国青岛 266590

摘要

理解二氧化碳（CO₂）与轻质烃之间的竞争性吸附对于设计天然气升级过程中的分离工艺非常重要。在本研究中，使用了LTA型沸石ITQ-29和5A来吸附分离CO₂与轻质烃（CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆和C₃H₈）。通过密度泛函理论（DFT）计算优化了沸石结构并计算了分子吸附能，并利用经典分子模拟研究了吸附等温线和分子扩散行为。DFT计算结果表明，沸石5A对所有研究分子都表现出较强的亲和力（?24.55至?79.21 kJ/mol），而沸石ITQ-29的亲和力较低（?12.14至?30.69 kJ/mol）。大正则蒙特卡罗（Grand Canonical Monte Carlo）模拟显示，在298 K和100 kPa压力下，沸石5A中的气体负载量高于沸石ITQ-29，并且两种沸石对CO₂的选择性均低于5。分子动力学模拟表明，在5 ns和298 K条件下，两种沸石对等摩尔二元混合物中CO₂对C₂烃的选择性均低于4。在沸石5A表面涂覆50%的甲基膦酸后，CO₂的选择性显著提高，分别达到CO₂/C₂H₂为29.67、CO₂/C₂H₄为11.57、CO₂/C₂H₆为86.00。这些发现表明，改性后的沸石5A作为高效吸附剂在CO₂与轻质烃分离方面具有潜力，并为表面改性在提高吸附分离性能中的作用提供了见解。

引言

随着对清洁高效能源需求的增长，应对全球能源危机和环境污染变得越来越紧迫（Yu等人，2024年）。天然气因其丰富性和相对较低的环境影响而成为一个特别有吸引力的选择，它产生的温室气体和空气污染物比煤炭和石油少（Liang等人，2012年）。天然气由甲烷（CH₄）以及乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）、乙烯（C₂H₄）和乙炔（C₂H₂）等轻质烃以及水蒸气和二氧化碳（CO₂）等杂质组成（Faramawy等人，2016年）。CO₂的存在会导致燃料效率降低、碳排放增加和管道腐蚀（Filonchyk等人，2024年）。因此，从天然气中有效去除CO₂对于燃料升级和碳捕获至关重要（Rufford等人，2012年；Selim等人，2024年）。

目前的CO₂分离技术，如胺洗、低温蒸馏和溶剂萃取，受到高能耗、溶剂降解和复杂再生过程的限制（Yang等人，2020年；Waseem等人，2023年）。使用单乙醇胺的吸附过程虽然常见，但存在负载能力低和能耗高的问题（Yu等人，2012年）。基于多孔材料的吸附分离作为一种有前景的替代方案出现，因为它能耗低、操作简单且具有选择性捕获的潜力。这种方法主要依赖于气体分子与多孔吸附剂内部表面之间的范德华相互作用，从而实现节能分离（Belmabkhout等人，2016年；Yue等人，2022年）。尽管有这些优势，但与材料稳定性和湿度敏感性相关的挑战仍然存在，需要解决才能实际应用。

**多种材料在选择性吸附方面显示出潜力，包括沸石（Kumar等人，2020年；Wang等人，2024年）、活性炭（Al Mesfer和Danish，2018年；Serafin和Dziejarski，2023年）、金属有机框架（Pettinari和Tombesi，2020年；Wang等人，2023年）、共价有机框架（Xiong等人，2020年；Chen等人，2023年）以及氢键有机框架（Huang等人，2025年；Yuan等人，2025年）。通过功能基团对吸附剂进行改性可以提高CO₂的选择性，但分离效率很大程度上取决于工作容量（Zhou等人，2019年）。由于CO₂与C₂烃（C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆）的动能直径相近，因此它们的分离在技术上具有挑战性；然而，CO₂强的四极矩使其能够实现选择性吸附（Kitagawa，2015年；Huang等人，2022年）。

沸石因其高结晶度、大比表面积和低成本而脱颖而出（Li和Yu，2021年；Zhang等人，2022年）。在铝硅酸盐框架中部分替代Si会显著影响孔结构和平衡阳离子的分布，从而影响分子扩散和吸附活性位点的可用性（Thrush和Kuznicki，1991年）。高电荷密度的阳离子（如Ca²⁺）可以提高CO₂的吸附能力，而小阳离子（如Li⁺）则能提高吸附速率（Frantz等人，2016年；Zhang等人，2008年；Bae等人，2013年）。沸石还通过分子筛分效应实现分子分离，允许CO₂的吸附同时几乎排除CH₄和N₂分子（Palomino等人，2012年）。此外，用质子化的乙二胺对沸石进行功能化可以在潮湿条件下提高CO₂的吸附稳定性，而杂原子替代可以调节框架拓扑结构和吸附性能（Yu等人，2018年；Ke等人，2017年）。在各种沸石中，Linde A型（LTA）沸石具有高度有序的框架，由钠长石笼组成，通过八元环窗口（约4.1 ?）相互连接。这种结构非常适合分离动能直径在3.9至4.3 ?之间的分子（Ormándi和Liu，2016年；Liu等人，2020年）。LTA沸石的多功能性在于可以通过阳离子交换（例如沸石5A中的Ca²⁺）、硅富集提高疏水性（沸石ITQ-29）、酸处理提高热稳定性以及金属浸渍添加催化功能来调节表面化学性质，同时保持框架结构（Paoli等人，2001年；Huang和Caro，2009年；Ziolek等人，2017年）。

先前的研究表明，在沼气升级过程中，沸石5A对CO₂与CH₄的分离具有高选择性（Mofarahi和Gholipour，2014年），并且用有机膦酸对沸石表面进行改性可以显著提高C₃烃的分离选择性（Zhou等人，2022年；Ellis等人，2020年；Zhou等人，2020年；Zhou等人，2024年；Zhou等人，2025年）。计算方法，包括密度泛函理论（DFT）计算、大正则蒙特卡罗（GCMC）和分子动力学（MD）模拟，为吸附机制、结构变化和分子扩散行为提供了深入的见解，当实验数据难以获得时可以补充实验结果（Jiang等人，2011年；Yu等人，2017年）。最近关于CO₂和CH₄在各种沸石中吸附的模拟研究表明，阳离子类型、框架Si/Al比例以及掺杂策略（如锂的引入）对于提高容量和选择性非常重要（Zhang等人，2014年；Okello等人，2023年）。在MER沸石中的气体扩散MD模拟进一步阐明了扩散各向异性和气体分离所需的关键活化能（Shi，2021年）。然而，理解这些沸石框架内CO₂与轻质烃的吸附分离机制仍然是一个挑战。

本研究结合了DFT计算和经典分子模拟（GCMC和MD），探讨了LTA型沸石ITQ-29和5A对CO₂与轻质烃（CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆和C₃H₈）的吸附分离。通过详细的分析，包括原子电荷分布、吸附物构型、吸附能、等温线、动力学和分子扩散，揭示了这些分子的竞争性吸附和扩散机制。为了提高CO₂的选择性，对沸石5A表面进行了甲基膦酸功能化。建立了一个扩散竞争机制，为沸石中高效分离CO₂与轻质烃提供了新的分子层面见解。

结构模型和密度泛函理论计算

使用了两种LTA型沸石ITQ-29和5A来研究CO₂与轻质烃（CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆和C₃H₈）的吸附分离。原子结构是根据沸石ITQ-29（Carey等人，2012年）和沸石5A（Seff和Shoemaker，1967年）的晶体学数据构建的。几何优化使用密度泛函理论（DFT）计算在Materials Studio 2017的DMol³模块中完成（Accelrys Software Inc.，美国圣地亚哥）。

几何优化和吸附能

DFT计算显示，吸附效果存在显著差异，这强烈依赖于吸附物（CO₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆和C₃H₈）和沸石（ITQ-29和5A）的结构。分子的吸附构型如图2所示，吸附能总结在表1中。在纯硅沸石ITQ-29中，由于缺乏可交换阳离子，吸附主要是弱物理吸附。CO₂的吸附能力最弱

结论

本研究提供了对LTA型沸石ITQ-29和5A中CO₂与轻质烃（CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆和C₃H₈）的吸附和扩散行为的全面分子层面理解。通过结合密度泛函理论（DFT）计算、大正则蒙特卡罗（GCMC）和分子动力学（MD）模拟，系统地阐明了框架组成、可交换阳离子和孔结构在控制气体-沸石相互作用中的作用。

未引用的参考文献

Zhao等人，2018年；Li和Yu，2014年；Ormándi和Dódony，2016年；Wang等人，2024年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22478229）的财政支持。