《Chemical Engineering Science》：CTri-synergistic design of Pd-Ni/TiO
2-Al
2O
3 porous catalysts for selective and stable hydrogenation of nitrile butadiene rubber
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氢化丁腈橡胶（HNBR）制备中，通过整合传质增强、双金属电子协同效应和支持界面稳定化策略，成功开发Pd-Ni共掺杂TiO?-Al?O?多孔复合催化剂。该催化剂利用F127模板调控孔径至15-18 nm以优化大分子扩散，同时Pd-Ni双金属体系通过电子协同促进H?解离和C=C选择性加氢，TiO?-Al?O?复合载体提供强金属-载体相互作用以抑制催化剂烧结。实验表明，优化后的Pd-1Ni催化剂在120℃、4MPa条件下实现92%氢化度，连续5次循环后活性保留率超80%。
Xuehan Gao|Weifeng Zhi|Dongmei Huang|Wenyu Pan|Xinhang Ma|Liyi Pan|Zequan Li|Shuangliang Zhao
广西低碳技术与绿色先进材料实验室，广西大学化学与化学工程学院，中国南宁530004
摘要
氢化丁腈橡胶（HNBR）是高性能密封应用中的关键材料；然而，传统的溶液氢化方法通常受到贵金属消耗高以及难以同时实现高活性、选择性和稳定性的限制。本文提出了一种协同设计策略，结合了传质增强、双金属电子协同作用和载体界面稳定化，以高效地进行HNBR的氢化。通过溶胶-凝胶法制备了一种Pd-Ni双金属掺杂的TiO2-Al2O3多孔复合催化剂，并使用F127模板将孔径分布调整至15–18纳米，以促进大分子的扩散。用Ni部分替代Pd可以调节Pd位点的电子结构，促进H2的解离和选择性C=C键的氢化，而TiO2-Al2O3复合载体提供了路易斯酸碱位点和氧空位，从而增强了金属分散性和催化剂稳定性。优化后的Pd–1Ni催化剂在120°C和4 MPa条件下实现了92%的氢化程度，并且在连续五次循环后仍保持超过80%的活性。这项工作展示了一种有效的策略，可在异质HNBR氢化系统中平衡催化活性、贵金属利用率和操作稳定性，为聚合物氢化过程中的催化剂设计提供了实际参考。
引言
氢化丁腈橡胶（HNBR）是通过氢化丁腈橡胶（NBR）获得的，其分子链中的碳-碳双键饱和，从而显著提高了耐油性、热稳定性和耐臭氧性。这些特性使得HNBR成为航空航天密封系统、深海油气开采设备以及新能源汽车动力总成等苛刻应用中的关键弹性体（Wang等人，2013年；Wang等人，2019年）。HNBR的工业生产主要基于溶液氢化工艺，开发同时具备高活性、长期稳定性和经济可行性的催化剂仍然是一个关键的工程挑战（Yao等人，2021年；Tong等人，2023年；Liu等人，2022年）。从工艺角度来看，NBR的溶液氢化涉及气相（H2）、液相（聚合物溶液）和固相（催化剂）的异质三相系统。NBR的大分子尺寸、灵活的链构型和高的溶液粘度导致了严重的传质限制，尤其是在多孔催化剂内的颗粒内扩散方面。因此，表观氢化速率和催化剂利用率往往受到传输限制的影响，而不是内在的催化活性。尽管均相催化剂通常表现出高的氢化效率，但它们的高成本、较差的可回收性和分离难度限制了大规模应用。相比之下，异质催化剂具有操作简便、易于回收和更好的可持续性，使其在工业氢化过程中更具吸引力（Wang等人，2022年；He等人，2024年）。因此，开发兼具高活性、优异稳定性和经济可行性的异质催化系统对于推进HNBR的环境可持续合成和大规模应用至关重要。
一种常见的策略是使用Rh、Ru和Pd等贵金属作为活性组分，并可能添加Zr和Ni等非贵金属促进剂来调节电子结构并降低催化成本（Li等人，2020年；Xi等人，2023年；Lu等人，2025年）。通常，这些活性物种通过沉淀或浸渍等方法分散在碳、SiO2、TiO2、CaCO3、CeO2、Al2O3、碳纳米管或介孔和 macroporous 材料等载体上（Wang等人，2017年；Woolfolk等人，2017年；Camacho-Bunquin等人，2017年；Abdel-Fatah和Amin，2025年）。然而，传统负载催化剂的活性组分主要位于孔道内，而NBR的大分子量、复杂的构型和高的溶液粘度导致了严重的传质限制（Esposito，2019年）。Shirai等人（Shirai等人，1999年）证明，孔径仅为0.8纳米的Pd/NaY催化剂没有催化活性，而孔径为15纳米的Pd/SiO2催化剂实现了100%的转化率。这明确证实了分子扩散限制和活性位点的可及性是限制HNBR氢化效率的关键因素。因此，合理设计与NBR分子尺寸相匹配的孔结构对于提高氢化效率尤为重要（Zhang等人，2017年）。
除了传质考虑外，催化剂的耐久性还受到金属分散性和金属-载体相互作用的影响。基于SiO2的载体因其可调的孔结构和化学稳定性而被广泛研究；然而，它们与Pd纳米颗粒的相互作用较弱，导致在氢化条件下容易发生金属烧结和浸出，从而影响性能（Guo等人，2022年；Wu等人，2022年）。为了解决这个问题，已经开发了多种工程策略，包括载体功能化、双金属催化剂设计和界面工程，以增强金属分散性和抑制催化剂失活。例如，Ai等人（Ai等人，2017年）使用水/油/水三相乳液法制备了具有连续大孔的介孔SiO2空心微球，并随后用尿素基螯合剂对其进行功能化，负载钯，实现了高达97%的催化氢化程度。Peng等人（Jin等人，2017年）使用支化聚（乙烯亚胺）作为载体制备了Pd-Pt和Ru-Rh双金属纳米催化剂，证明了两种金属的协同效应不仅增加了活性位点的数量，还生成了新的催化中心，从而显著提高了催化活性。Yuan等人（Ge等人，2021年）证明，在制备Pd-Zr/SiO2双功能催化剂时加入锆（Zr）有助于形成小尺寸、富电子且稳定的Pd纳米颗粒。此外，在Pd沉积前预先加载Zr可以增强双键的激活和氢的解离，实现了90.9%的氢化程度，接近于Pd含量加倍的催化剂的性能。这些研究表明，与单金属催化剂相比，双金属系统在HNBR氢化中表现出更好的性能，这归因于电子协同效应和成本效益的提高。总体而言，应用新的合成策略、合理的载体设计和双金属/多金属结构可以有效提高催化剂的活性、稳定性和可回收性，从而为开发高效且低成本的HNBR氢化系统开辟了新的途径（Lu等人，2020年；Jang等人，2023年；Rao等人，2018年；Kim等人，2020年）。尽管取得了这些进展，但要实现高效的HNBR氢化仍需要综合优化孔结构、金属组成和载体相互作用，以同时解决传质限制、氢激活效率和催化剂稳定性问题。从工程角度来看，这需要一种协调的设计策略，将孔尺度传输调节与金属-载体界面稳定化结合起来。
在这项研究中，我们提出了一种协同设计策略，结合了传质增强、双金属电子协同作用和载体界面稳定化，用于NBR的选择性溶液氢化。通过溶胶-凝胶法制备了一种Pd-Ni双金属掺杂的TiO2-Al2O3多孔复合催化剂，并使用F127模板将孔径分布调整至15–18纳米，以促进聚合物扩散。更重要的是，Pd-Ni双金属配置能够选择性激活C=C键，同时通过调节Pd位点的电子性质抑制了丁腈基团的过度氢化。同时，TiO2-Al2O3复合载体提供了路易斯酸碱位点和氧空位，增强了金属-载体相互作用并提高了催化剂稳定性。结果，Pd-1Ni催化剂在120°C和4 MPa条件下实现了92%的氢化程度，并且在连续五次循环后仍保持超过80%的活性。这一性能反映了活性、选择性、稳定性和贵金属利用率的平衡优化。
材料
丁腈橡胶购自盛昊塑料原材料有限公司。聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇（Pluronic P123）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物（Pluronic F127）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、三水合氯钯(III)（PdCl3·3H2O）、硝酸（HNO3）、四氟化钛（TiF4和无水乙醇均从中国上海阿拉丁生化科技有限公司获得。异丙醇
Pd-xNi催化剂的合成
如图1所示，通过蒸发诱导自组装（EISA）结合一步法（Dai等人，2015年；Xu等人，2011年；Zhou等人，2020年），成功制备了一系列用P123和F127模板化的Pd-Ni共掺杂的TiO2-Al2O3纳米复合材料。样品的命名方式为“(Pd-xNi (模板剂)，x = 0, 1, 2)”。“(Pd-xNi (模板剂)，x = 0, 1, 2)”的具体定义详见支持信息（SI）。
结论
本研究证明，Pd-Ni双金属掺杂的TiO2-Al2O3纳米复合催化剂在温和条件下可以实现92%的HNBR氢化程度。改进的氢化性能源于孔径调节、Pd-Ni电子相互作用和载体诱导稳定化的协同效应，这些效应共同减轻了传质限制，增强了氢的激活，并在重复操作过程中抑制了催化剂失活。
CRediT作者贡献声明
Xuehan Gao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据整理。Weifeng Zhi：验证，研究。Dongmei Huang：研究，数据整理。Wenyu Pan：验证，研究。Xinhang Ma：方法学，研究。Liyi Pan：验证，研究。Zequan Li：撰写 – 审稿与编辑，监督。Shuangliang Zhao：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。
资助
本研究得到了广西科学技术重大项目（编号AA23073019，AA24206037）和广西重大人才项目的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
