综述：近期在高效双原子电催化剂设计方面的进展：从材料到机制的深入研究

《Chemical Engineering Science》：Recent advances in designing efficient dual-atom electrocatalysts: an in-depth investigation from material to mechanism

本文系统综述了双原子催化剂（DACs）的合成方法及其在氢能转化、二氧化碳还原等电催化反应中的应用，分析了不同合成策略的优势与挑战，并展望了其发展前景。

　　

刘安民|顾月豪|赵芳|袁振|朱海婷|彭冲

中国大连理工大学化学工程学院、海洋与生命科学学院精细化工国家重点实验室，盘锦124221

摘要

自2011年单原子催化剂（SACs）的概念提出以来，人们对它们的高原子利用率和选择性越来越感兴趣。双原子催化剂（DACs）作为SACs的重要发展，不仅保留了SACs的优点，还克服了其局限性。本文综述了DACs的主要合成方法，包括高温热解、原子层沉积和湿化学合成，并全面分析了不同策略的优缺点。此外，还描述了DACs在氢演化反应、二氧化碳还原反应、氧还原反应、氮还原反应和硝酸盐还原反应中的优势和进展。最后，从合成策略、表征和应用的角度概述了DACs在电催化领域的前景和挑战。本文旨在为设计高效的双原子电催化剂提供指导，并激发电催化领域的进一步创新。

引言

由于世界人口的增长和经济的快速发展，能源和环境问题变得越来越重要（Wang等人，2017；Liu等人，2022）。全球近80%的能源消耗来自化石燃料，燃烧这些燃料会释放大量二氧化碳，从而导致温室效应（Ni等人，2007；Liu等人，2020）。预计电催化将为减少对化石燃料的依赖提供平台（Jin等人，2021）。氢演化反应（HER）可以将水中的氢转化为可持续的能源，根据需要储存和使用（Xue等人，2020；Luo等人，2018；Wang等人，2017；Qi等人，2019；Li等人，2020）。二氧化碳还原反应（CO₂RR）不仅可以有效降低大气中的CO₂浓度，还能将其转化为甲酸、甲醇、碳氢化合物等有价值的产品（Gurudayal等人，2017；Wu等人，2019；Pan等人，2018；Jiao等人，2019；Zhang等人，2019；Zhao等人，2019；Wang等人，2020）。然而，该技术存在产物选择性和法拉第效率较低的问题。以氧还原反应（ORR）和氧演化反应（OER）为核心的燃料电池可以应用于各种固定式、移动式和运输用途的电力系统（Zhang等人，2023；Chen等人，2018；Li等人，2018；Shang等人，2020）。工业氨的生产主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺在高温高压下使用铁或钌基催化剂进行反应。氮还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NO₃RR）有望在常温和常压下实现高效氨的生产（Andersson和Lundgren，2014；Cai等人，2021；Liu等人，2023；Zhou等人，2020；Liu等人，2020）。由此可见，电催化是解决环境问题和能源危机的有效方法。因此，加速开发具有高活性、稳定性和选择性的电催化剂至关重要。

迄今为止，金属催化剂是最常用的电催化剂形式。为了进一步完成催化反应，金属催化剂主要依靠不饱和金属位点或金属原子与吸附基团的相互作用来吸附反应物和中间体。由于载体与纳米级贵金属颗粒之间的相互作用，产生了高催化活性（Pan和Yang，2020；Qin等人，2020；Liu等人，2021）。然而，贵金属稀缺且价格昂贵，减少贵金属含量是降低催化剂成本的有效途径。因此，当金属含量降低时，催化剂活性也可能下降（Shi等人，2020；Liu等人，2021）。必须关注提高原子利用率，以保持高催化剂活性。理论上，SACs由于具有独特的电子结构、最大的原子利用率和独特的金属支撑相互作用，几乎可以充分利用所有原子（Osmieri等人，2020），继承了均相和非均相催化剂的优点，从而实现高反应速率（Li等人，2021）。然而，由于这些SACs中只有一个孤立的原子作为催化活性位点，因此修改催化剂和反应物的吸附配置具有挑战性（Ouyang等人，2020）。研究人员已经研究了在单原子金属位点附近引入第二个原子的可行性，以克服单原子催化剂的局限性（Zhang等人，2024）。与SACs相比，DACs通过电子轨道的相互作用有更多机会调整d带中心，从而优化多种中间体的吸附能量（Cui等人，2022）。此外，DACs更有可能拥有活性位点，并且可以进一步增加金属原子的负载量。由于这些功能，DACs具有更大的发展潜力（Wang等人，2022；Wang等人，2023；Wang等人，2025）。因此，DACs具有更高的金属负载量和更灵活的活性位点，可以调节催化剂的电子结构并降低关键步骤的反应能垒（Jin等人，2021）。

DACs的制备是一项具有挑战性的任务，因为必须避免由于强金属-金属键合导致的聚集。在DACs的合成过程中通常会产生单原子、纳米颗粒和团簇等各种副产物。通过选择多孔材料（如金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）作为前体，可以有效防止金属聚集（Guo等人，2021；Zhou等人，2022）。因此，DACs的构建途径可以分为以下两类：1）以两种金属源为前体的MOFs的高温热解碳化；2）金属源分散在碳材料及其他前体（石墨烯、碳纳米管、壳聚糖、三聚氰胺等）中（Li等人，2020；Tan等人，2022；Wu等人，2021）。

本文重点介绍了DACs的合成方法，包括高温热解、原子层沉积和湿化学合成。载体在定义活性位点的特性方面起着重要作用。高温热解通过与基底材料表面的配体原子相互作用来构建DACs的配体中心，这使其区别于原子层沉积和湿化学合成。随后，我们探讨了DACs在各种电催化应用（如HER、CO₂RR、ORR、OER、NRR和NO₃RR）中的优势和研究进展。最后，分析了双原子催化剂的局限性及其未来的发展方向（图1）。

章节摘录

DACs的制备

作为SACs的进一步发展，DACs继承了SACs的优点，但由于对金属聚集的敏感性增加，在构建原子分散的活性位点方面面临挑战。DACs中的金属原子通常由N/O/C原子稳定，多孔N掺杂碳常被用作载体。目前，原子层沉积、湿化学方法和高温热解是合成DACs的常用工艺。

DACs的应用

作为SACs的进一步发展，DACs完全继承了SACs的优点，如出色的选择性和高原子利用率。此外，DACs提供了多种吸附配置，以调节反应物分子与催化剂之间的吸附关系。两个活性中心分别支持催化反应的不同步骤，并协同工作以提高催化性能。在本节中，我们系统地回顾了DACs的当前研究现状

结论与展望

鉴于全球能源生产与社会需求之间的脱节，降低催化剂开发成本是实现高效生产的最重要策略之一。与纳米晶体、纳米颗粒和团簇等类型的催化剂相比，单原子催化剂接近100%的原子利用率非常引人注目。SACs的优点，如优异的原子利用率和卓越的选择性，也延伸到了DACs：

1)

电子效应，其中DACs改变了

CRediT作者贡献声明

刘安民：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。顾月豪：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。赵芳：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。袁振：撰写——审稿与编辑。朱海婷：撰写——审稿与编辑。彭冲：撰写——审稿与编辑，指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢辽宁省自然科学基金（2024-MSBA-11）、中央高校基本科研业务费（DUT25Z2545）、大连理工大学本科生创新创业培训计划（20251014110247）以及合肥先进计算中心对这项工作的支持。