使用离子液体高效分离HFE-7100/异丙醇共沸体系：实验研究、热力学模型及工艺优化

《Chemical Engineering Research and Design》：Efficient separation of HFE-7100/ isopropyl alcohol azeotropic system using ionic liquids: Experimental, thermodynamic model, and process optimization

系统测量了HFE-7100/IPA二元及三种离子液体（[BMIM][OAC]、[EMIM][OAC]、[EMIM][DCA]）参与的HFE-7100/IPA/IL三元体系的VLE数据，验证热力学一致性，发现NRTL模型预测精度最优（ARD=1.99%）。通过Aspen Plus模拟比较了萃取蒸馏与压力摆动蒸馏，离子液体[BMIM][OAC]和[EMIM][OAC]在低浓度下（x3=0.05）即可消除二元体系azeotrope，而[EMIM][DCA]需更高浓度（x3=0.08）。优化后萃取蒸馏总成本降低45.1%，优于传统压力摆动蒸馏。

　　

宋晓怡|郭宏飞|李云|曹吉林|冯伟

教育部海水利用技术工程研究中心，河北工业大学化学工程与技术学院，天津300401，中国

摘要

为了实现甲基全氟异丁基醚（HFE-7100）/异丙醇（IPA）共沸体系的有效分离，本研究系统地测量了二元（HFE-7100/IPA）和三元（HFE-7100/IPA/IL）体系的汽液平衡（VLE）数据，并评估了三种离子液体（ILs）作为萃取剂的分离效率：[BMIM][OAC]、[EMIM][OAC]和[EMIM][DCA]。使用Herington方法验证了实验数据的热力学一致性。基于此，利用实验数据对热力学模型（NRTL、Wilson和UNIQUAC）的参数进行了回归分析，并计算了每个模型的相对误差（ARD）。通过综合比较，发现NRTL模型的ARD值最小（1.99％），显示出高精度和可靠性。在三种IL中，[BMIM][OAC]和[EMIM][OAC]表现出出色的分离性能。即使在低摩尔分数（x3 = 0.05）下，它们也能有效消除二元体系的共沸行为。相比之下，[EMIM][DCA]需要更高的IL摩尔分数（x3 = 0.08）才能达到相同的效果。利用Aspen Plus和顺序模块化方法，我们优化了萃取蒸馏和压力摆动蒸馏的工艺参数。这种优化在保持同等分离性能的同时，最小化了每种过程的总碱化成本（TAC）。与压力摆动蒸馏相比，萃取蒸馏过程的TAC降低了45.1％。

引言

甲基全氟异丁基醚（HFE-7100）是3M公司开发的Novec?系列的一种代表性产品，由于其独特的分子结构而表现出优异的综合性能：全氟丁基部分赋予了强烈的疏水性和疏油性，而甲氧基部分提供了适度的极性（3MTM NovecTM 7100，2025）。HFE-7100最初作为氯氟烃（CFCs）的替代品开发，具有零臭氧消耗潜能（ODP）、不可燃性、低毒性和良好的热化学稳定性，满足了精密清洗行业对“绿色溶剂”的严格要求（Mu?oz-Rujas等人，2020年；Tsai，2005年）。在半导体晶圆制造、硬盘驱动器组装和光学镜头维护等高端制造领域，清洗过程通常需要同时去除非极性污染物（如颗粒和氟化油）以及极性污染物（如指纹和助焊剂残留物）。虽然纯HFE-7100对氟化油的溶解度很高，但其去除极性污染物的效率有限。为了扩大其清洗范围，工业界通常采用“共溶剂”策略，将HFE-7100与异丙醇（IPA）混合使用（3MTM NovecTM 71IPA，2025）。IPA成本低廉且挥发性适中，更重要的是，它显著增强了系统对极性污染物的溶解能力，提高了复杂残留物的清洗效率（Kehren，2002年）。

然而，这种策略引入了工程分离挑战。在循环气相清洗过程中，由于反复的蒸发和冷凝以及溶解油的积累，清洗浴中的组分比例逐渐偏离共沸点（Srishti等人，2024年），最终导致溶液的清洗效率显著下降。传统的单级蒸馏无法实现高纯度再生，因为共沸点处的汽液组成相同（Cortel等人，2024年）。这不仅意味着高价值氟化资源的损失，还可能对环境造成负担，因为HFE-7100被归类为全氟和多氟烷基物质（PFAS）（HFE 7100，2024年），因此其高效回收和精确重组变得至关重要（Baca等人，2024年）。

为了突破这一“共沸障碍”并在低能耗下实现高效分离，研究人员转向了先进的特殊蒸馏技术（Kiss，2014年）。当前的工业实践，如物理吸附或简单闪蒸，通常只能去除高沸点油，无法实现HFE-7100和IPA的精确分离。因此，压力摆动蒸馏（PSD）和萃取蒸馏（ED）已成为分离此类共沸物的主要方法（Aquilon等人，2023年；Guo和Wang，2019年；Liang等人，2017年；Sun等人，2019年）。虽然PSD避免了第三组分的引入，但由于需要回收大量共沸流和设备成本较高，通常能耗较高。萃取蒸馏利用第三组分（萃取剂）来改变相对挥发性，提供了更高的操作灵活性。然而，传统的有机萃取剂（如乙二醇或磺烷（Sprakel等人，2019年）往往存在挥发性问题，可能导致产品污染并使后续溶剂回收过程复杂化。

近年来，离子液体（ILs）作为传统萃取剂的替代品出现。作为由有机阳离子和无机/有机阴离子组成的“可设计溶剂”，ILs具有独特的物理化学性质，包括几乎为零的蒸气压、高热稳定性和可调的极性（Austen Angell等人，2012年；Chen等人，2019年；Ghandi等人，2014年；Lei等人，2017年；Zhang等人，2024年）。ILs的几乎为零的蒸气压基本上消除了操作过程中的溶剂损失，并防止了蒸馏液的污染，简化了分离流程。许多研究表明，ILs在分离共沸混合物方面具有优越的效果（Kianfar和Mafi，2020年；Jork等人，2004年；Pereiro等人，2012年；Wang等人，2025年）。例如，Rao等人（2025年）系统分析了ILs作为萃取剂的优点和局限性，并提出了未来研究方向，以解决工业应用中的可扩展性和成本挑战。Cheng等人（2024年）证明了[EMIM][OAC]在分离乙酸乙酯（EAC）/IPA/水三元共沸物方面的卓越效果，其性能优于传统萃取剂。工艺优化模拟显示，总年化成本（TAC）降低了36.04％，能耗降低了37.72％，为工业应用提供了更高效和经济的解决方案。同样，Dong等人（2025年）将甲醇/苯/乙腈体系的成功分离归因于[EMIM][OAC]与甲醇之间的强氢键作用，与基于氯苯的工艺相比，溶剂损失减少了57.86％，能耗降低了86.9％。

尽管ILs具有潜力，但使用ILs分离HFE-7100/IPA共沸体系的相关研究尚未报道。现有文献主要关注二元汽液平衡（VLE）数据（Mu?oz-Rujas等人，2020年），缺乏对ILs作为这种特定氟溶剂体系萃取剂的系统研究。根据先前的研究，含有醋酸根或二氰胺阴离子的咪唑鎓基ILs通常与醇类有强烈的相互作用（Qi等人，2020年；Zhu等人，2020年）。为了解决这一空白，本研究实验研究了在三种离子液体[BMIM][OAC]、[EMIM][OAC]和[EMIM][DCA]存在下HFE-7100/IPA体系的VLE行为。实验结果使用NRTL、Wilson和UNIQUAC模型进行了关联分析，以确定最合适的热力学框架。此外，在Aspen Plus中进行了严格的工艺模拟和经济分析，设计了基于IL的萃取蒸馏过程，并将其可行性及成本效益与传统的压力摆动蒸馏过程进行了比较。本研究旨在为有价值的氟化溶剂的高效回收提供理论基础和技术指导，有助于资源保护和环境保护。

材料

实验材料包括：甲基全氟异丁基醚（HFE-7100，质量分数≥99.9％）、异丙醇（IPA，质量分数≥99.5％）以及三种离子液体：[EMIM][OAC]、[BMIM][OAC]和[EMIM][DCA]。为了确保IL的纯度并去除残留的挥发性杂质（如微量水和溶剂），在使用前将ILs在393 K下真空干燥24小时。所有材料的详细规格包括供应商信息、CAS注册号、分子量和纯度。

实验VLE结果

表5总结了HFE-7100/IPA二元体系的实验VLE数据。关键参数包括HFE-7100的液相摩尔分数（x1）、气相摩尔分数（y1）、平衡温度（T/K）、HFE-7100的活度系数（γ1）和IPA的活度系数（γ2）以及相对挥发性（α21）。活度系数和相对挥发性分别使用公式（2）和（3）计算得出。

表6、表7和表8展示了三元体系HFE-7100/IPA/[BMIM][OAC]的VLE数据。

结论

本研究系统地研究了常压下二元（HFE-7100/IPA）和三元（HFE-7100/IPA/IL）体系的汽液平衡。离子液体[BMIM][OAC]、[EMIM][OAC]和[EMIM][DCA]在调节相对挥发性和消除共沸行为方面表现出显著的能力。在测试的IL中，[BMIM][OAC]显示出最高的分离效率，而[EMIM][OAC]的表现略低但仍具有竞争力。

CRediT作者贡献声明

曹吉林：监督、研究、概念构思。 冯伟：写作——审稿与编辑、可视化、资源获取、数据管理、概念构思。 宋晓怡：写作——初稿撰写、可视化、软件使用、方法论研究、数据分析、数据管理。 郭宏飞：监督、资源协调、研究、数据分析、数据管理。 李云：资源协调、研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢来自国家自然科学基金（项目编号：22478095）、河北省重点研发项目（项目编号：22374101D）以及中国淄博市山东东岳聚合物材料有限公司的财政支持。