铌酸原子层的单原子诱导有序-无序转变能够高效促进二氧化碳的光还原反应

《Chemical Engineering Science》：Ni single atom induced order–disorder transition of niobic acid atomic layer trigger efficient CO 2 photoreduction

Ni单原子嵌入铌酸层引发有序-无序转变及表面氧空位耦合，形成 asymmetric Ni SA-VO 单元，增强光吸收、电荷分离及CO?还原活性，使Ni-NA性能提升5.4倍。

　　

张小玲|熊俊|邓传月|姜伟|狄军

南京工业大学化学与化学工程学院，国家特种超细粉末工程技术研究中心，南京210094，中国

摘要

先前的研究表明，经过工程改造的具有特定配位能力的单个原子通常作为活性位点直接参与催化反应。很少有研究关注这些工程改造的单个原子对载体整体表面原子构型的影响。在这项工作中，将镍（Ni）单个原子工程化引入铌酸（NA）原子层中，以促进二氧化碳（CO₂）的光还原活性。由于镍单个原子的影响，NA的表面原子排列经历了有序-无序转变，形成了短程有序但长程无序的结构。同时，表面产生了氧空位（O vacancies），与部分氧化的镍单个原子结合形成Ni SA-V_O单元。部分氧化的镍中3d_x2?y2轨道上的电子容易被激发，然后与氧空位耦合，从而增强对光的响应。这种不对称的Ni SA-V_O单元在NA原子层中可以构建局部极化中心，优化表面电荷分离。此外，Ni SA-V_O单元调整了周围的电荷分布，促进了镍3d_x2?y2轨道上的未配对电子更好地转移到COOH*中间体上，从而降低了能量限制。得益于这些特性，Ni-NA的CO₂光还原性能比NA提高了5.4倍。

引言

单原子催化剂（SACs）由于其接近100%的原子利用率、独特的电子结构和明确的活性位点，已成为催化领域的研究热点（Xu等人，2023年；Li等人，2023年；Zhong等人，2024年；Di等人，2019年）。特别是在光催化反应中，SACs显示出显著的优势（Xie等人，2024年；Feng等人，2024年；Teng等人，2021年；Wang等人，2025年）。引入单个原子可以显著调节光催化剂的能带结构。此外，由于工程化的新能级，它们可以产生新的光吸收特性。载体与单个原子之间的强相互作用（化学键）为光生载流子提供了有效的迁移通道，单个原子可以作为高效的电子或空穴捕获位点。到目前为止，在各种光催化应用中已经取得了许多突破性进展，如H₂的生成、CO₂的还原、氨的合成、H₂O₂的合成等（Teng等人，2024年；Zhang等人，2023年；Zong等人，2024年；Ren等人，2024年）。特别是在CO₂还原方面，由于实现了“双碳策略”，已经进行了许多相关研究（Akhlaq等人，2022年；Sun等人，2022年；Khan等人，2024年）。

传统的研究范式主要集中在单个原子位点本身：优化其配位环境，如配位数、配位原子的类型、键长和键角，以提高其对反应物分子的吸附和活化能力，例如调整d带中心并优化反应能量障碍，这些步骤直接参与了催化循环的核心过程，如吸附、活化、键断裂和键形成（Shao等人，2026年）。然而，“孤立位点中心理论”视角可能忽略了单个原子引入所引起的关键系统结构演变：载体表面原子构型的显著重构。这种重构不是被动反应，而是由单个原子与载体之间的强相互作用主动驱动的，从根本上重塑了整个载体表面的物理和化学性质。

当单个原子嵌入载体晶格或在表面特定位置固定时，它会破坏原有的局部平衡（Wang等人，2024年）。为了最小化系统能量，周围的载体原子会发生松弛或位移，导致局部晶格畸变，如Jahn-Teller畸变、键长/键角的变化。这种畸变可以传播并影响更远处的原子排列。单个原子与载体原子之间的强电子相互作用，如原子级别的强金属-载体相互作用，可以导致电子从单个原子向载体或反之的显著转移。这种电荷重新分布可以改变载体表面原子的电子密度，削弱或增强现有的化学键，甚至破坏原有的表面键合或诱导新的表面原子键合的形成，例如在氧空位附近形成金属-金属键或重构表面末端原子（Gao等人，2020年）。引入单个原子后，载体表面的化学组成和电子结构发生变化，其表面能量也随之改变。系统会自发趋向于具有最低表面能量的稳定构型。这可能导致原始表面原子的重新排列、台阶/凹陷的形成，甚至构建局部无序结构（Di等人，2024年；Di等人，2024年）。

对于光催化反应，载体表面的局部变化可以引入新的表面态，影响光吸收范围，或改变价带最大值/导带最小值的位置。重构后的表面原子，特别是那些位于单个原子附近区域或新形成的缺陷/台阶边缘的原子，其电子态（如d带中心和p带中心）会发生显著变化，这直接影响它们与反应物或中间体的键合强度（Zhou等人，2022年；Di等人，2022年）。这还会导致表面原子失去或获得配位原子，形成低配位数的位点或具有特殊几何构型的位点，如三配位的金属位点、不饱和配位的非金属位点。这些位点通常具有更活跃的电子结构，从而优化了吸附构型和电子相互作用。这些因素可以有效削弱目标分子中的关键化学键，如CO键、NN键和OO键），从而降低它们的活化能障碍（Liang等人，2025年）。得益于这些特性，重构的载体和单个原子协同作用，调控了催化剂的最终光催化性能。

在这项工作中，将镍单个原子工程化引入铌酸（NA）原子层中，引发了有序-无序转变，导致NA形成了短程有序但长程无序的结构。表面产生的氧空位可以与部分氧化的镍单个原子结合形成Ni SA-V_O单元。通过光催化CO₂还原评估了Ni-NA的性能。从光吸收、电荷分离和CO₂转化过程探讨了Ni SA-V_O单元在NA原子层中的独特作用对性能提升的贡献。

结果与讨论

通过表面活性剂聚维吡咯烷酮自组装策略，将镍单个原子工程化引入铌酸（NA）原子层中（图1a）。在没有引入镍的情况下，NA可以保持有序的原子排列。然而，引入镍后，NA的表面会出现局部无序的原子排列。X射线衍射结果显示，铌酸（HNb₃O₈，JCPDS No. 37–0833）的晶体结构在镍掺入后没有发生显著变化（图）。

结论

本研究表明，将镍单个原子工程化引入NA原子层可以触发NA表面的有序-无序转变，形成短程有序但长程无序的结构。同时，表面产生了氧空位，并与部分氧化的Ni SAs结合形成不对称的Ni SA-V_{OO单元。这种不对称的Ni SA-VO单元可以拓宽光吸收范围，增强电荷分离，并促进镍3dx2?y2轨道上的未配对电子更好地转移。}

CRediT作者贡献声明

张小玲：撰写——原始草案，研究，数据管理。熊俊：研究，数据管理。邓传月：数据管理。姜伟：资源提供。狄军：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22378206、22205108）和江苏省特聘教授职位的支持。我们感谢南京工业大学分析设施中心提供的表征支持。