电化学离子泵脱盐中的电极设计与运行优化原则：平衡离子传输与电子传导

《Environmental Science & Technology》：Principles for Optimal Electrode Design and Operation for Desalination with Electrochemical Ion Pumping

本文系统地探讨了电化学离子泵（EIP）这一新兴电化学分离技术，旨在消除传统电容去离子（CDI）中的溶液混合问题，实现具有单向离子通量的准连续脱盐。作者通过实验与模型研究相结合，阐明了决定EIP性能的电极设计（如碳与聚合物比例、碳材料选择）与操作参数（如循环时间）的关键作用。核心发现包括：在阳离子穿梭电极（CSE）中，聚合物相与碳相的比例需要平衡离子迁移率与电子电导率/离子存储容量；电极容量在较宽范围内对脱盐性能影响较小；只要避免电解，不同循环时间下的比能耗相近。这些结果为实现最佳EIP性能提供了理性的电极设计与操作指导原则。

　　

引言

电化学分离是一个新兴的研究前沿，在海水淡化、污染物去除、矿物提取和养分回收等领域有广泛应用。其中，电容去离子（CDI）和电渗析（ED）是近年来受到广泛关注的技术。传统的CDI通过在两个多孔电极之间施加电场，驱动离子吸附到电极上从而实现脱盐。然而，由于电极有限的离子存储容量，通常需要进行多次充放电循环才能达到理想的分离效果。并且，频繁在进料液和接收液之间切换会导致溶液混合，损害分离性能和系统效率。电渗析（ED）通过使用终端电极上的法拉第反应驱动离子连续、单向地穿过离子交换膜，避免了溶液切换，并在大型ED堆栈中展示了高效率。然而，对终端电极反应的依赖引入了额外的考量因素，例如气体析出和pH值管理，特别是在小型化和模块化应用中。

电化学离子泵（EIP）是近年来发展起来的一种新型电化学脱盐工艺，它基于电容性离子吸收机制，但无需溶液切换。与依赖物理溶液切换的传统CDI不同，EIP采用电路切换来交替进行吸附（充电）和解吸（放电）步骤，从而完全避免了溶液混合，并提升了脱盐性能。此外，一种流型同步的环形EIP架构（FS-R-EIP）可以通过将离子穿梭电极排列成闭环配置并使电路切换与流向同步，完全消除终端电极，从而实现仅使用单一电源的有效脱盐，并在小规模操作条件下实现高电流和能源效率。

在其最简单的形式中，一个对称的板框式EIP池由两个终端电极、一个阳离子穿梭电极（CSE）和两个阴离子交换膜（AEM）组成。在充电步骤中，左电路接通，右电路断开，CSE作为阴极从淡化室捕获阳离子。要启动放电步骤，则通过电路切换反转CSE的极性，断开左电路并接通右电路。在放电步骤中，CSE作为阳极，将离子释放到浓缩液中。通过反复切换电路，离子被持续地从淡化液泵送到浓缩液。

尽管EIP与传统CDI具有相同的基本离子存储机制，但其电极设计和操作特性截然不同。CDI电极通常由多孔碳或插层材料组成，并添加炭黑以提高导电性，常用聚偏氟乙烯作为粘结剂以保证机械完整性。相比之下，EIP中的CSE由碳颗粒制成，其大孔（即碳颗粒之间的空隙）完全填充了离子交换聚合物（IEP）。在这种复合电极中，IEP提供了离子传输路径，同时密封大孔以防止淡化和浓缩流之间的交叉渗透，而碳颗粒则提供电子传导性和离子存储容量。

碳比例是一个关键的设计参数。较高的聚合物比例（即较低的碳比例）有利于离子传输，但会削弱电子转移的渗透网络和离子存储容量。相反，较高的碳比例提高了离子存储容量和电子电导率，但可能阻碍离子传输。因此，确定聚合物和碳比例之间的最佳平衡对于最大化EIP性能至关重要。同样，碳材料的选择也很重要：活性炭（AC）通常提供更高的离子存储容量，而炭黑（CB）则提供更优异的导电性。虽然电极容量是CDI中的一个关键性能参数，但其在EIP中的作用尚不清楚：因为EIP可以通过快速电路切换以非常短的循环时间运行，容量似乎不像CDI那样重要，后者倾向于以较长的吸附半循环运行以最小化溶液切换和混合。因此，我们假设即使使用相对低容量的电极，EIP也能实现高效的脱盐。作为EIP的一个独特特征，快速的电路切换和短的循环时间也可能影响能量消耗，并通过减少电极饱和导致的电压上升来降低电解风险。

材料与方法

为阐明制约高性能EIP电极设计的因素，我们结合实验和数学模型进行了系统研究。首先，我们分别使用活性炭（AC）或炭黑（CB）作为碳相，系统改变聚合物-碳混合物中的碳重量分数。在另一组电极中，我们在保持总碳分数（即碳重量相对于碳和聚合物总重量的比例）恒定的情况下，改变碳相中AC与CB的比例。碳粉在石英研钵中研磨以减少团聚并促进均匀分散，然后与Nafion溶液混合形成均匀浆料，随后以一致的厚度涂覆在100目钛网基板（6 cm × 6 cm）上。涂覆后的电极在空气中干燥12小时，随后在140°C、27 MPa下热压30分钟。所得电极厚度为350 ± 40 μm。电极的总质量负载（包括碳和聚合物）约为~40 ± 2 mg cm^–2。使用防水胶带对电极进行框定，有效双面暴露面积约为~6 cm²。电化学测试前，电极存储在去离子水中。

单电极EIP池由一对石墨板终端电极、两个AEM、一个CSE和四个垫片组成。两个电继电器用于控制电路切换。实验在半间歇模式下进行，即流经EIP池通道的溶液被送回储液罐。阳离子穿梭电极（CSE）的性能通过脱盐率和能源效率（比能耗）进行评估，基于约20%的盐去除率以实现快速且一致的比较。

电极表征包括循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。CV在1 M NaCl电解质中进行，以估计电极的固有电荷存储容量，使用Ag/AgCl参比电极和铂（Pt）对电极。EIS在相同条件下进行，使用10 mV正弦扰动，频率范围为100 kHz至10 mHz。

理论模型

我们先前的工作开发了EIP过程的动态离子传输模型。该模型考虑了电极内部、流通通道和AEMs内的离子传输。在电极内部，它包含了电极-溶液界面的离子分配、通过阳离子交换聚合物（CEP）的离子传输以及碳微孔内的离子存储。此外，我们现在扩展了该模型，以纳入微孔电吸附电阻。

结果与讨论

1. 1.
   不同碳比例下离子与电子电阻的权衡
   为了解电极组成如何影响EIP性能，我们首先研究了碳比例对离子和电子传输的影响。对于AC基电极，细胞电压在低碳比例时非常高，而在碳比例超过30%后相对不敏感。离子通量和电流效率在所测试的组成中几乎保持不变。在恒定电流操作下，离子比能耗（SEC_i）遵循电压趋势，在碳比例为40%时达到28 mJ μmol^–1的最佳值。模型模拟与实验结果吻合良好。电阻分析表明，垫片通道和聚合物-微孔界面电阻贡献基本不受碳比例影响。随着碳比例增加（即聚合物比例减少），由于更好的渗透性，电子电阻降低；但由于CEP填充体积减少导致传输路径减少、曲折度增大，非界面离子电阻增加。
   由CB和CEP制成的电极尽管离子存储容量较低，但也表现出电压对碳比例的典型凸函数依赖性，但幅度不同。最佳的SEC_i（0.046 J μmol^–1）出现在CB与聚合物比例为20:80时，远高于AC电极。CB电极的界面电阻始终大于AC电极，这归因于CB的可及电吸附位点较少。然而，其电子电阻远低于AC电极。值得注意的是，AC电极在碳比例低于约20%时失去渗透性，导致电子电阻急剧增加，SEC_i相对于最佳值增加近一个数量级。相比之下，CB电极在碳比例低至10%时仍保持渗透性，电子电阻仅增加2倍，SEC_i仅上升约50%。另一方面，聚合物不仅提供离子传输路径，还充当碳颗粒的粘合剂。聚合物比例低于20%的电极表现出较差的机械完整性，容易解体。这些观察表明，碳和聚合物的含量分别受到电子渗透性和机械稳定性的下限限制。
2. 2.
   结合AC和CB：平衡容量与导电性
   为了结合CB的高电子导电性和AC的高离子存储容量，我们接下来研究了AC/CB比例对EIP电极性能的影响。聚合物相固定为60%，碳相固定为40%，同时调整碳相中AC的比例从0%到100%。在该系统中，电极性能反映了离子存储容量和导电性之间的相互作用。
   循环伏安法（CV）显示电极电容随AC比例几乎线性增加。纯CB的电容非常低（约2.5 F g^–1），而纯AC的电容达到约138 F g^–1。电化学阻抗谱（EIS）进一步揭示了CB和AC之间截然不同的离子和电子传输特性：与AC基电极相比，CB基电极显示出更高的电子电导率，但复合电极微结构内部的离子传输电阻也更大。
   接着，我们在5秒循环时间、不同电流密度下评估了脱盐性能。当碳相中AC比例从100%降至25%时，电极容量相应减少了四分之三，但脱盐性能仅受到适度影响。电压降和SEC_i仅略有增加，离子通量和电流效率保持稳定。这些结果表明，在快速电路切换的恒流操作下，一旦超过最小阈值，电极电容并不会直接限制脱盐性能。然而，当AC比例进一步从25%降至0%时（即碳相仅包含CB），电压降和SEC_i急剧上升。虽然仅含CB的碳相电极电容可忽略不计，但它们仍能维持连续脱盐，这证实了EIP中的脱盐实现并不严格受电极电容限制。然而，这种操作是以显著更高的能量消耗为代价的。因此，虽然增加CB含量降低了电子电阻，但当AC含量低于约25%时，可及电吸附位点的严重减少会显著提高能耗，为AC含量设定了实际下限。
3. 3.
   切换频率影响电势窗口但不影响能耗
   EIP中的电路切换允许在充电和放电半周期之间快速切换，而无需溶液混合。我们假设，以较短的半周期（即较高频率的充电和放电）运行EIP可以潜在地降低其SEC_i。该假设背后的原理是，将电极充电到更大程度（即更高的饱和度）本质上需要更高的电压，这转化为每去除一个离子消耗更多的能量。
   为了验证这一假设，我们在恒流操作下研究了半周期时间对EIP性能的影响。具体来说，我们比较了两种电容差异很大的电极，包括低容量电极（0% AC， 100% CB）和高容量电极（75% AC， 25% CB）。在两种情况下，较长的半周期时间充电和放电会导致电极电势发生更大的偏移，这是由于饱和水平增加所致。对于低容量电极，EIP过程的平均电压和SEC_i随充电半周期时间的延长而系统性增加。这种变化可归因于低容量电极在充电半周期时间增加时的高且不断增加的饱和水平。乍看之下，这一观察结果似乎支持了我们的假设，即电极充电至更高的饱和水平会消耗更多能量。然而，尽管对于高容量电极，较长的充电半周期内电极电势发生了明显变化，但平均电压和SEC_i几乎未观察到变化。因此，低容量电极的平均电压和SEC_i的大幅增加并非纯粹电容充电过程中更高饱和度的结果，而是由于CB颗粒逐渐饱和时发生部分电解所致。对于CB基电极，在长半周期时间（200 s）操作下，淡化和浓缩流的pH值分别从6.8变为约6.3和4.7，表明发生了寄生法拉第反应，最明显的是放电过程中的析氧反应。相反，在短半周期操作下，两股流的pH值均保持接近中性。
   为什么增加电极电势不会像我们假设的那样导致更多的能量消耗，只要没有像在高容量电极的EIP中那样发生电解反应？为了阐明其潜在机制，我们分析了高容量电极（75% AC， 25% CB）在不同EIP系统组件中，CSE相对于Ag/AgCl参比电极的电势随时间演变以及累积的SEC_i。总电压降包括来自唐南和斯特恩电势（EDL电势降）、聚合物内的离子电阻、电吸附的界面电阻、垫片中的离子电阻以及电极内的电子电阻的贡献。在恒定电流密度下，较短的半周期导致充电和放电电压变化较小，而较长的半周期则导致充电和放电电压变化更大。较长半周期下更大的电势窗口主要源于EDL电势的更大变化，而界面、垫片和电子电阻的贡献在不同半周期时间下保持相对恒定。在5秒的充电半周期中，存储在碳相EDL中的能量可以忽略不计，但当充电半周期时间增加到200秒时，该能量变得相当可观。因此，更长的半周期增加了充电期间的能量输入，这与我们的假设一致。然而，在充电半周期期间存储在EDL中的额外能量输入随后被释放并重新用于驱动放电半周期中的离子解吸过程。因此，放电半周期中的池电压相对于充电半周期有所降低。在放电开始时，从CSE到参比电极的负电势降导致累积的SEC_i减少，这表明电能回收（负功率），主要来自充电期间建立的EDL电能的释放。然而，EDL的形成和消散对整个充电-放电循环的累积SEC_i没有集体贡献。换句话说，我们关于半周期时间对能耗影响的假设，当应用于充电半周期时仅部分正确，但对整个循环则不然。只要半周期时间不是太长以致电极完全饱和并引入电解，EIP过程的SEC_i相对独立于半周期时间。

影响与意义

本研究在实验和模型模拟的支持下，强调了对于优化EIP脱盐性能至关重要的几个电极设计和操作原则。电极组成优化的总体原则是平衡离子传输和电子传输之间的电阻。虽然离子交换聚合物提供了离子传输路径并降低了离子传输电阻，但碳相赋予电子导电性，并且在AC的情况下，提供了充足的离子存储容量。过多的聚合物会限制电子转移，而过多的碳则会阻碍离子迁移。因此，确定最佳平衡点是最大化脱盐效率的核心。

虽然电极容量被广泛认为是传统CDI中的限制因素，但我们的结果表明，EIP中的脱盐性能对容量相对不敏感。只有当容量过小（如100% CB的情况）且半周期时间相对较长时，我们才观察到由于电解的存在导致脱盐性能恶化。在没有电解的情况下，虽然以较长的半周期时间充电会增加电极电势并消耗更多能量以形成存储更多电荷的EDL，但由于自动利用存储在EDL中的能量来驱动离子解吸过程，这并不影响整个充电-放电循环的总能量消耗。脱盐性能对半周期时间的这种独立性使得为脱盐而精心优化EIP操作变得不必要，从而减少了优化EIP性能的自由度。因此，未来提高EIP性能的努力应侧重于电极和池堆的设计。