配位化学中的质子耦合电子转移

《Inorganic Chemistry》：Proton-Coupled Electron Transfer in Coordination Chemistry

质子耦合电子转移（PCET）是配位化学中调控分子氢活性与能量转换的关键机制，其研究涉及机理探索、配体设计及催化应用。PCET通过协同电子与质子转移绕过高能中间体，推动惰性底物活化，在氧化还原反应中广泛应用。配体设计可优化PCET动力学与选择性，如氨基酸配体通过质子传递降低O-O键形成能垒。金属催化剂的PCET行为受电子结构、配位环境及自旋轨道耦合（SOC）影响，理论计算显示SOC可贡献6 kcal/mol以上热力学驱动。研究还发现PCET在有机氟化、醇氧化等实际转化中起速率决定步骤作用，并揭示簇状结构对质子解离能的影响。

　　

特刊

作为《无机化学》（Inorganic Chemistry）“配位化学中的质子耦合电子转移”（Proton-Coupled Electron Transfer in Coordination Chemistry）特刊的一部分发表。

储能和转换技术的发展在很大程度上依赖于对分子和原子氢反应性的调控能力。这种化学现象的基础科学依赖于我们对质子耦合电子转移（PCET）的理解，该过程通过绕过能量消耗大且具有反应性的中间体来实现惰性底物的活化。(1?4) 电子和质子的耦合转移在化学和生物氧化还原过程中普遍存在。最早的关于金属离子中氧化还原电位与pH值热力学耦合的可视化分析和深入研究可以追溯到Pourbaix图，该图描绘了金属在不同溶液中的稳定相及其对电位和pH值的依赖性。(5) 然而，这些图仅基于能斯特方程（Nernst equation），并未考虑任何动力学效应。自20世纪80年代初以来，配位化学领域就对电子转移（ET）和质子转移（PT的动力学耦合进行了深入研究。(6)

在过去四十年中，分子无机化学中对PCET的研究不断发展，这一进展源于人们认识到许多化学和生物氧化还原过程涉及电子和质子的协同运动。光谱学、电化学和理论方面的进步将PCET从一个概念模型发展为分子系统的定量设计原则。通过协调或顺序控制质子和电子的移动，PCET能够在热力学和动力学上都有利的条件下实现高能转化。在分子无机化学中，研究人员利用了氧化还原活性中心、配体环境以及质子传递机制之间的相互作用，从而实现了对PCET反应性的高度控制，这对小分子活化和能量转换具有重要意义。光诱导的PCET过程（涉及配位复合物）(7)的研究激发并推动了有机光氧化还原催化的发展。(8)

本特刊《配位化学中的质子耦合电子转移》（Proton-Coupled Electron Transfer in Coordination Chemistry）中的文章表明，理解PCET的特性是实现新应用和功能的关键。它们展示了PCET的广泛应用，并介绍了具有启发性的变体和新观点。配体设计策略也被证明有助于精细调节由PCET驱动的催化反应性。

在四篇论文中可以找到新的机制方面：

Srnec及其同事描述了一种替代的PCET反应机制，即涉及氢化物转移（两个电子和一个质子）的氢化物耦合电子转移（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c03613）。这种类型的反应在先前报道的[LCu^III-OH]复合物中被计算证实存在，该复合物能够以这种方式与各种有机底物发生反应。具体来说，反应包括在反应物之间转移一个氢化物，并同时从Cu^III-OH向底物转移电子，整个过程在一个反应步骤中完成。PCET在氧化碘化学中也起着核心作用。Ariafard、Smith及其同事发现，含有I^III-OH单元的碘苯甲酸在通过内球质子耦合双电子转移（IS-PC2ET）进行反应时会被氧化为碘(V)化合物2-碘氧苯甲酸，在此过程中OH基团的脱质子作用先于电子向氧化剂的转移。相比之下，缺乏OH配体的碘苯丙酮无法进行IS-PC2ET，因此无法进一步氧化。这些发现揭示了PCET机制的一个独特子类，并为设计能够在温和条件下达到I^V状态的碘基氧化剂提供了指导原则（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02643）。在一篇观点文章中，Puddephatt讨论了有机铂(II)复合物在质子试剂存在下通过一种形式的PCET活化双氧气的过程（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c03351）。这项研究与使用双氧气选择性氧化烷烃为高价值含氧产物的发展相关。Chu及其同事报道了一种氧化还原活性的甲基化α-铁茂基甲基铁([C₅Me₅)(C₅Me₄CH₂)Fe][BArF₄])，它作为一种掩蔽的初级烷基自由基，能够实现碳正离子耦合电子转移（CCCET）。与氧化还原惰性的碳正离子不同，它可以参与自由基转化，包括与稳定自由基的偶联、加成到不饱和键以及杂环的C–H活化（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04581）。这项研究补充了之前关于金属离子耦合电子转移（MCET）和路易斯酸耦合电子转移的研究。

以下六篇文章讨论了配体设计作为调节PCET的工具：

Siewert、Podewitz及其同事研究了带有质子响应性吡啶-4-醇（PNP）钳形配体的钴(I)复合物的PCET反应性。实验和计算结果表明，这种钴(I)复合物[(HL^PNP)Co^I(MeCN)]⁺的OH键解离自由能较低，因此它适用于电化学驱动的PCET反应。此外，质子受体位点和电子受体位点的空间分离限制了通过钴(III)氢化物形成H₂（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c01792）。Dempsey及其同事的研究重点探讨了悬挂胺碱度对[Co^IIICp(P^Ph₂N^{R₂)(CH₃CN)]2+复合物转化为[HCoIIICp(PPh₂NR₂)]+的PCET反应性的影响，这是催化CO₂转化为甲酸和释放H₂的关键步骤。研究表明，可以利用金属-配体协同性来提高金属氢化物形成的速率，并定向选择通过金属氢化物中间体生成的产品（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c00767）。半夹心铱复合物[Cp*Ir(bpy)H]+（bpy = 2,2′-bipyridine）及其衍生物已被广泛研究，其在PCET催化和光驱动的氢原子转移中具有应用。Miller及其同事用双卡宾配体（3,3′-methylenebis(1-methyl-imidazol-2-ylidene，“bis-mim”）替换了bpy配体，尽管其还原电位显著降低，但发现其氢化能力基本保持不变。通过对涉及金属氢化物中间体的过程的详细分析，作者提供了有关配体电子结构在决定氢化能力方面可能起关键作用的见解（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02249）。Berben及其同事研究了特征明确的氢化物转移（HT）催化剂Na(diglyme)₂[Fe₄N(CO)₁₂]及其六个含有次级配位层中氢键受体官能团的衍生物，结果表明，向底物、H+或CO₂的HT速率直接控制了甲酸与H₂形成的选择性，并且HT速率与微环境中的氢键受体特征没有直接相关性。Jian、Tong及其同事报道了两种受生物启发的立方烷型四核铜催化剂Cu₄(L_Gly)₄和Cu₄(L_Glu)₄的合理设计，这些催化剂经过氨基酸修饰。电化学研究表明，谷氨酸修饰的Cu₄(L_Glu)₄复合物优于其甘氨酸对应物，机制研究表明铜的氧化还原转变具有PCET性质。Glutamate残基的羧酸基团被证明起到了内在质子传递体的作用，显著降低了关键O–O键形成的能量障碍（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04537）。Paria及其同事使用三氟乙酸作为质子源，研究了由14元大环配体支持的分子钴(III)复合物催化的氧还原反应（ORR），并进行了详细的动力学研究，证明了配体外层配位结构在协助PT/PCET反应向CoIII(O₂•)中间体转化及调控ORR机制中的关键作用（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04519）。}

四篇论文很好地说明了深入理解PCET步骤对于理解反应性至关重要：

Brudvig及其同事的文章描述了一种高价铜(III)复合物的合成和反应性，并将其与镍(III)类似物进行了比较，研究了金属种类对协同质子–电子转移（CPET）机制的影响。计算研究表明，镍复合物经历的CPET更为异步，这降低了其活化障碍，并解释了反应速率的意外相似性。这项工作表明，修改金属中心可能导致不同复合物之间CPET异步性的差异，为设计用于氧化转化的高价金属复合物提供了见解（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02005）。虽然碳自由基与金属复合物的反应通常通过反弹型过程形成碳–杂原子键，但Mayer及其同事描述了三苯基咪唑配体中的Ru^III配位位点上的三苯基自由基向C═C键的加成。Ru^III中心在形成新键时接受电子，从而实现C–C键的形成。自由基的耦合具有区域选择性，随后初始产物异构化为N–H形式，并从N–H键向第二个三苯基自由基转移氢原子（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02512）。Gao、Chen及其同事的理论工作表明，漆酶在将O₂转化为H₂O的过程中更倾向于使用氢化物途径。前三个还原步骤通过类似的水介导的双质子耦合电子转移机制进行，电子从蓝色铜位点转移到三核铜单元，同时通过桥接水分子从谷氨酸残基间接向O₂转移质子（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c03970）。Schneider、Holthausen及其同事的结合理论和实验研究表明，自旋–轨道耦合（SOC）在决定含有重元素的系统的热力学性质中的作用，特别是其对BD(F)E的影响。他们研究了从铼(III)氨基二膦复合物到苯氧基自由基的PCET过程，发现SOC可贡献高达约6 kcal mol^–1的PCET反应驱动力，这表明忽略SOC在评估重过渡金属催化剂反应能量时可能导致显著误差（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c05144）。

最后，以下四篇论文探讨了影响PCETs和催化中的PCET的因素：

McDonald及其同事报道了一系列四齿钴(II)多胺-多吡啶配合物，这些配合物与selectfluor结合用于烃类氟化反应。结合产物分布和动力学研究表明，PCET是反应的限速步骤，随后通过Co^IV(F)₂氧化剂和Co^III–F氟原子供体发生快速氟原子转移。这些Co^II催化剂实现的烃类氟化具有高产率和选择性，因此代表了优于传统氟化方法的实际方法（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c03072）。Mpourmpakis、Matson及其同事的研究探讨了决定多氧钒酸盐中羟基键解离自由能（BDFE(O–H)的结构–活性关系。通过结合电化学测量和DFT计算，作者表明簇的形态（包括大小、电荷和形状）在调节O–H键强度方面起着决定性作用。将形式钨氧化态确定为簇平均BDFE的可靠预测因子，并阐明了各向异性簇中的位点特异性热力学，这是理解多氧钒酸盐界面PCET热力学的重要进展（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02910）。Doerrer及其同事制备了一系列二聚态钼(VI)复合物作为氧化醇脱氢的催化剂，并将其性能与之前报道的钒(V)催化剂进行了比较。研究发现PCET步骤在氧化还原转化中至关重要（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c03009）。这项研究与氧化醇脱氢（例如甲醇的两电子、两质子氧化为甲醛）相关。Matson及其同事揭示了阴离子掺杂剂在多氧钒酸盐烷氧酸盐中的几何和电子效应，以及这些特性与这些簇表面PCET动力学参数之间的关系。具体来说，研究了两种多氧钒酸盐烷氧酸盐V₆O₆(OCH₂CH₃)₁₂X^–（X = Cl, SCN），发现其H原子吸收动力学优于完全氧化的衍生物（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02940）。