光氧化还原催化

《JACS Au》：Photoredox Catalysis

光催化领域最新进展涵盖金属驱动催化、光生自由基有机合成应用、光敏剂设计优化及机制研究，并探讨规模化实施路径。

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引言

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光催化作为一种强大且多功能的方法，在温和、可持续的条件下驱动化学转化方面发挥了重要作用（DOI: 10.1021/jacsau.4c00527）。通过利用光能，化学家可以生成活性中间体，如自由基或高能激发态，从而实现选择性键的形成和复杂的分子重排。金属驱动的催化剂、光生成的自由基以及定制的光敏剂都扩展了光催化反应的范围，使得对反应性、选择性和效率的精确控制成为可能。除了发现新的反应外，对反应机理的理解和合理设计也成为优化光催化系统的核心，弥合了基础化学与实际应用之间的差距。

在本系列文章中，我们精选了29篇最近发表的关于有机合成中光氧化还原催化进展的研究，涵盖了金属驱动的催化、光生成的自由基以及光敏剂的合理设计。这些研究展示了该领域的多功能性和快速发展，介绍了结合光激活与基于金属的催化、有机催化和自由基介导过程的策略。读者将看到关于机理洞察、合理优化和可扩展实现的实例，反映了推动创新并实现可持续、选择性和高效化学转化的跨学科方法。

利用金属驱动的光催化开发替代的可持续策略

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金属驱动的光催化已成为开发可持续和选择性合成转化的强大方法。通过将过渡金属的独特反应性与光驱动的活化相结合，这些策略能够在温和条件下进行反应，通常无需使用化学计量比的试剂或苛刻的反应条件。最近的研究表明，像镍（Ni）或钴（Co）这样的非贵金属可以介导多种键形成过程，而像金（Au）或钯（Pd）这样的贵金属则能够扩展到具有优异官能团耐受性和区域选择性的复杂转化。这些进展突显了金属驱动的光催化在提供高效、环保的替代传统合成方法方面的潜力。

Ma等人报道了一种基于镍的光氧化还原过程，用于从异氰酸酯和醇合成酰胺和酮，其中加入N-杂环卡宾可以活化醇并实现对产物形成的选择性控制（DOI: 10.1021/jacsau.5c01148）。同样，Shu等人开发了一种双催化的Ni/光氧化还原级联反应，用于从苯乙烯合成β-手性砜，将自由基加成和不对称偶联结合在一个步骤中（DOI: 10.1021/jacsau.3c00069）。基于钴的光催化已被应用于未活化烯烃的氯烷基化，显示出对多种自由基前体的广泛官能团耐受性（DOI: 10.1021/jacsau.5c01211）。贵金属也继续为光驱动反应提供多功能平台。Yiang、Xia等人结合了金和苯甲酮，实现了芳基碘化物与羧酸的酯化反应，能够在广泛的底物范围内进行反应，同时保持优异的官能团兼容性（DOI: 10.1021/jacsau.4c00422）。Ge、Maiti等人开发了一种基于钯的元氧化协议，在温和、区域选择性的条件下活化芳烃的C-H键，提供了比热氧化更高效的光催化替代方法（DOI: 10.1021/jacsau.3c00231）。

光生成的自由基作为有机合成的工具

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在可见光照射下生成自由基已成为一个高度活跃的研究领域，提供了多种功能化有机底物的策略。光生成的自由基能够获得传统方法难以获得的活性中间体，从而在温和和可持续的条件下实现C-C、C-N和C-杂原子键的选择性形成。最近的综述强调了其在氟化分子合成（DOI: 10.1021/jacsau.4c01158）、从硫阴离子前体生成自由基（DOI: 10.1021/jacsau.1c00363）以及基于自由基激发态潜力的有机自由基作为光催化剂的设计（DOI: 10.1021/jacsau.4c00974）中的应用。

在合成应用方面，Protti、Masson等人开发了一种利用光激活的芳基偶氮砜作为磺酰自由基前体的可见光介导的Truce-Smiles重排反应，实现了无需外部光催化剂即可对烯烃进行立体选择性双功能化（DOI: 10.1021/jacsau.5c00919）。Matsumoto、Maruoka等人报道了使用膦酰亚胺作为高亲电碳中心自由基前体，通过光诱导对醇、杂环化合物和伯胺进行C-H烷基化（DOI: 10.1021/jacsau.5c00400）。Besset等人通过光激活(苯磺酰)二氟甲基磺onium盐实现了烯烃的氟烷基化（DOI: 10.1021/jacsau.5c00169）。

其他策略展示了无金属的可持续方法。Liang、Xia等人从光激发的氰醇阴离子生成持久的氰醇自由基，用于烯烃的氧化还原中性三组分酰基化（DOI: 10.1021/jacsau.5c00470），而Feng、Wu、Zhu等人结合了有机光催化剂和酶，实现了不对称脱羧自由基C-C偶联，生成手性1,2-氨基醇（DOI: 10.1021/jacsau.3c00366）。Zhu、Yang、Huang等人通过蓝光LED照射下的氧化自由基环化实现了多官能化环戊酮的区域和立体选择性合成（DOI: 10.1021/jacsau.4c01268），Nagashima、Uchiyama等人使用吩噻嗪实现了含硅或硼烯烃的可见光介导的氢硅化（DOI: 10.1021/jacsau.5c00831）。

光敏剂的合理设计与新兴优化策略

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太阳能转换和人工光合作用仍然是非常活跃的研究领域，因为它们解决了与可持续能源生产和化学转化相关的紧迫挑战。在这方面，开发先进的光敏剂对于提高光能到化学能的转化效率至关重要（DOI: 10.1021/jacsau.1c00353）。Wenger等人设计了一种原创的分子五元体，能够在不显著降低电荷分离效率的情况下实现长距离的电荷分离。这表明，最大化整体性能需要优先考虑量子效率而非电荷分离速率（DOI: 10.1021/jacsau.5c01092）。

除了分子结构之外，扩展光敏剂的可使用光谱范围是另一个主要的优化策略。使用红光特别有吸引力，因为它比蓝光或紫外线具有更好的可持续性、更高的安全性和更深的穿透力。然而，红光较低的光子能量对催化剂设计和反应活化提出了重大挑战，需要精心设计的系统来最小化能量损失。在这方面，Esipova、Mani等人开发了基于红光吸收的二苯并呋喃并联BODIPYs的二聚体作为无重原子光氧化还原催化剂。在激发下，这些系统能够高效地分离电荷，生成自由基对状态，从而启动单电子转移，同时有效利用低能量光子（DOI: 10.1021/jacsau.4c00877）。Wenger等人通过结合Cu(I)复合物和原位生成的9,10-二氰蒽基自由基阴离子，实现了一种双红光策略，能够在温和条件下进行广泛的脱卤和脱硝反应（DOI: 10.1021/jacsau.2c00265）。

同时，稳定经典吡啶Ru和Ir光敏剂的激发态仍然是维持高光催化活性的关键挑战。系统研究表明，反离子（DOI: 10.1021/jacsau.4c00384）和卤离子（DOI: 10.1021/jacsau.2c00088）会显著影响激发态的寿命和失活途径。Wenger等人追求具有精细调节的光物理性质的光敏剂的合理设计。值得注意的是，他们设计了一种在第二配位圈中含有异氰硼酸根取代基的吡啶Ru复合物，证明了强场π-受体配体在调节激发态行为方面的有效性（DOI: 10.1021/jacsau.1c00137）。将这一设计理念扩展到非贵金属，同一团队还开发了具有高效体系间交叉和三重态激发态及配体内部电荷转移（ILCT）特性的四面体Zn(II)复合物。这些结果表明，适当的配体框架可以使单核Zn(II)复合物展现出与成熟的Cu(I)光敏剂相当的光物理和光化学性质（DOI: 10.1021/jacsau.2c00442）。

机理理解与放大策略

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详细了解反应机理对于将光催化从经验性优化提升到高效、选择性和稳健系统的合理设计至关重要。在这方面，先进的计算和动力学研究已成为揭示复杂激发态路径和确定控制光催化反应性的关键参数的强大工具。

最近的高水平计算研究提供了对复杂光催化转化的详细机理洞察，包括光诱导的环加成（DOI: 10.1021/jacsau.3c00542）、级联C-H官能化（DOI: 10.1021/jacsau.3c00098）和氮杂环丙烷介导的酰胺化反应（DOI: 10.1021/jacsau.2c00490）。通过结合多参考电子结构方法和动力学模型，这些研究阐明了能量转移和电子转移途径之间的相互作用，确定了控制反应性和选择性的关键因素，如激发态特性、电荷转移性质和电子耦合。总体而言，这些研究为下一代光催化剂和多功能活化策略的合理设计提供了机理框架。

除了分子层面的优化之外，将光催化反应转化为实际应用还需要在工艺优化和放大方面付出专门的努力。为此，Colella、Luisi等人描述了一种在连续流动条件下运行的可见光介导的光氧化还原催化系统，用于多种Giese受体的单氟烷基化（DOI: 10.1021/jacsau.4c00902）。在同一背景下，Canellas等人对市售的批式光反应器进行了全面的对比，并引入了批式和流动光反应器的并行使用，解决了高通量光化学中的关键重复性挑战（DOI: 10.1021/jacsau.4c00312）。

展望与未来前景

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光催化的未来在于整合机理洞察、合理设计和可扩展的实施，以实现更高效、选择性和可持续的转化。对激发态动力学、能量和电子转移以及自由基反应性的详细理解将指导下一代金属驱动催化剂和有机光催化剂的发展。同时，包括红光吸收和生物启发系统的先进光敏剂的设计提供了扩展光谱范围、提高量子效率以及在温和条件下探索新的反应途径的机会。

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