使用冯哈莫斯（von Hámos）光谱仪，在带有塞流式固定床反应器的CO2甲烷化过程中对Ni纳米颗粒进行XAS实验室操作

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Operando laboratory XAS of Ni nanoparticles in CO2 methanation using a plug-flow fixed-bed cell with von Hámos spectrometer

本研究采用改良的插流式固定床反应器结合实验室von Hámos XAS系统，实现了CO2甲烷化反应中NiO催化剂还原过程的实时原位表征。通过在线气相色谱监测，发现催化剂在350°C下CO2转化率达10%且选择性100%，与XAS光谱显示的NiO向金属Ni的还原行为直接相关。该装置可在1000°C、10 bar条件下进行分钟级时间分辨分析，为工业催化条件下的原位表征提供了实验室解决方案。

　　

本文介绍了一种用于操作中实验室X射线吸收光谱（XAS）的塞流式固定床装置，该装置采用von Hámos光谱仪，适用于异质催化研究。该装置的工作温度可达1000°C，压力可达10巴，气体氛围通过三个质量流量控制器进行控制，并配备快速红外加热系统。该装置的性能已在光谱仪的宽可用能量范围内得到验证。作为原理验证，使用操作中 Ni K边XAS技术监测了在CO?甲烷化条件下（CO?:H? = 1:4，350°C）20 wt% NiO/COK-12催化剂的活化过程。在5分钟的时间尺度上获取的时间分辨光谱显示，NiO纳米颗粒在活化过程中被还原为金属Ni，这一现象与在线气相色谱法测量的催化活性增加直接相关。该装置能够在工业相关条件下对工作中的催化剂进行微观尺度的时间分辨结构分析，为基于实验室的研究提供了与同步辐射研究互补的实用方法。

1 引言

操作中 X射线吸收光谱（XAS）是一种关键工具，可以关联异质催化剂在工作条件下的氧化状态、局部结构与其催化活性。^1–3 虽然这类研究通常在同步辐射设施中进行，但人们对基于实验室的XAS光谱仪越来越感兴趣，因为这些光谱仪能够实现时间分辨测量，并且对大规模基础设施的依赖性较低。^4–6

最近，采用优化过的X射线源和HAPG光学系统的von Hámos光谱仪在原位和非原位条件下展示了XANES和部分EXAFS功能，每张光谱的获取时间仅需5–15分钟，足以跟踪催化剂的活化与失活过程。^6–8

在本研究中，我们使用Bischoff等人设计的塞流式固定床反应器装置，对20 wt% NiO/COK-12（COK-12是一种有序介孔SiO?载体）进行了操作中 Ni K边实验室XAS实验。^10,11 我们监测了NiO在活化过程中被还原为金属Ni的过程，并将观察到的氧化状态变化与在线气相色谱法测量的催化活性变化进行了关联。本文重点讨论了这种装置组合的实际应用能力和局限性。

2 实验部分

所有的XAS测量都是使用在别处详细描述过的实验室von Hámos光谱仪进行的。^5,12,13 简而言之，该光谱仪配备了微焦X射线管（MCBI 50B-70 Mo，rtw R?ntgen-Technik Dr Warrikhoff）、圆柱形弯曲的HAPG马赛克晶体（Optigraph）和EIGER2 R 500K（DECTRIS）探测器，能够以透射几何方式获得波长分辨的Ni K边XANES/部分EXAFS数据。样品被放置在靠近光源的位置，光束路径被抽成真空以最大化通量。改进的von Hámos对准系统使得Ni K边光谱的获取时间缩短至5–15分钟，且信噪比（SNR）足以满足操作中研究的需求。先前已有研究讨论了非平坦样品可能带来的伪影问题。¹⁴

操作中测量使用了基于Bischoff等人设计的石英毛细管反应器，⁹ 该反应器通过红外管炉进行加热。^见图1和补充信息（SI）。一个4 × 1毫米的狭缝围绕含有约1毫克催化剂的1.0/0.8毫米石英毛细管，毛细管两端装有石英棉塞和下游热电偶。狭缝高度与毛细管相匹配，以便仅探测催化剂床层。详细信息见补充信息和Bischoff等人的论文。⁹

图1 (a) 毛细管内部样品、石英棉塞和热电偶位置的示意图，毛细管被SiC管包围。(b) SiC管中毛细管的俯视图，显示了X射线光束路径。(c) CAD模型展示了红外管炉在von Hámos装置中的位置。

反应器通过三个质量流量控制器（H?、CO?和N?/压缩空气）供气，以实现快速的气体氛围切换。出口气体通过微气相色谱（micro-GC）在线分析，以测定H?、CO?、CH?和CO的浓度。转化率/选择性是根据出口气体浓度计算得出的（见补充信息）。

20 wt% NiO/COK-12催化剂是通过初始湿润浸渍法制备后经过煅烧得到的。^2,15 团粒用于原位 XAS实验；NiO粉末和Ni箔作为参考标准。合成细节和Mn模型系统见补充信息。

3 结果

所有数据加工（归一化、背景扣除）都是使用Demeter/ATHENA软件包完成的。¹⁶ 术语遵循Peterson等人的IUPAC建议，区分了原位（无直接活性读数的受控环境）和操作中（在工作条件下同时测量活性的情况）。¹⁷

为了评估该装置在其可用能量范围内的性能，我们对多个系统记录了K边XAS光谱，覆盖了光谱仪几乎全部的能量范围：Mn（5% Ni/MnO）、Ni（20-NiO/COK-12）、Se（SnSe）和Zr（ZrO?）。图2展示了在毛细管和团粒中获得的代表性光谱（未失真和归一化数据见补充信息中的图S5–S8）。

图2 K边XAS光谱：5% Ni/MnO（Mn K边）、20-NiO/COK-12（Ni K边）、SnSe（Se K边）和ZrO?（Zr K边）在石英毛细管中的测量结果（Mn和Ni的毛细管尺寸为0.8/1.0毫米，Zr的毛细管尺寸为1.0/1.5毫米）。为了清晰起见，对光谱进行了垂直位移处理。叠加的深色轨迹显示了以团粒形式测量的相同材料的参考光谱。完整的未位移光谱见补充信息中的图S6–S9。

在较低能量下（Mn K边，1.0/0.8毫米毛细管，300秒采集时间），由于明显的高能截止效应，可获取的光谱范围仅限于XANES区域，因此信噪比（SNR）适中但足以分辨氧化状态的变化。对于Ni K边，在其他条件相同的情况下，更高的管输出和减少的吸收提高了SNR，并扩展了可用的后缘范围，尽管由于毛细管的圆柱形结构，仍观察到轻微的光谱形状失真。在中等能量下（Se K边），这些失真现象较弱；而在当前范围的上端（Zr K边，1.5/1.0毫米毛细管，120秒采集时间），获得了几乎无失真的XANES光谱，信噪比很高，这证明了较厚毛细管适用于高能量测量。

20-NiO/COK-12催化剂首先在350°C的CO?甲烷化条件下进行了测试（未检测到活性），然后在600°C的5% H?/Ar气氛中还原/活化，最后再次在甲烷化条件下进行了测试。每5分钟采集一次Ni K边光谱，并使用20-NiO/COK-12团粒和Ni箔作为参考标准，通过线性组合拟合（LCF）进行分析。

图3显示了还原过程中的光谱演变（a）和LCF定量结果（b）。随着温度超过约450–500°C，边缘向金属Ni方向移动，白线强度减弱。在600°C下持续约20分钟后，光谱与Ni箔非常相似，LCF分析表明主要为Ni(0)相。在CO?:H?（1:4）条件下冷却和加热至350°C后，GC检测到CH?，CO?的转化率为约10%，选择性为100%，证实了还原后的Ni相具有催化活性。补充信息中提供了还原前后光谱与标准的对比，以及完整的操作中系列数据（包括还原前/后的甲烷化实验）和额外的验证实验。

图3 在600°C的5% H?/Ar气氛中还原20-NiO/COK-12过程中的操作中 Ni K边XAS。(a) 每5分钟采集一次的代表性光谱。(b) 还原过程中Ni(0)分数组分与流经时间（TOS）的关系。黄色：升温过程，红色：600°C，蓝色：降温过程。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

数据可用性

本文支持的数据和更多信息已包含在补充信息（SI）中。此外，本文的原始和归一化XAS数据可在Zenodo平台上获取：https://doi.org/10.5281/zenodo.17063731。补充信息包括反应器装置的详细信息、样品合成/制备过程、20-NiO/COK-12和5% Ni/MnO的操作中和原位测量的原始和归一化数据，以及气相色谱（GC）分析结果。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ja00027d。

致谢

本研究部分由DFG（EXC2008-390540038-UniSysCat）、BMBF（Catlab, 03EW0015A）和德国研究基金会资助。Peter Kraus感谢DFG的支持（项目编号490703766）。

注释和参考文献

脚注

1. ? 这些作者对这项工作做出了同等贡献。