金属位点和酸位点的邻近性使得糠醛高效地发生氢化-重排反应，生成环戊酮

《Journal of Catalysis》：Proximity of metal and acid sites enables efficient hydrogenation–rearrangement of furfural to cyclopentanone

氢化-重排耦合转化 furfural（FFA）为 cyclopentanone（CPO）的 Pd–PdO/Al?O? 催化剂通过调控 PdO 含量实现金属与酸位点空间关联，Pd 负载量为 400℃ 还原的催化剂表现最佳，FFA 转化率 98.2% 和 CPO 选择性 89.1%。动力学分析表明 Pd 负责氢化，PdO 促进重排。DFT 计算显示 PdO 对 H* 吸附更强，通过质子转移形成界面酸性位点，协同催化反应。

　　

赵晓军|连丽珍|王立强|张光吉|刘友年

湖南工业大学材料科学与工程学院，中国湖南省株洲市412007

摘要

非还原性金属氧化物负载催化剂（如Al₂O₃基体系）因其热稳定性而被广泛使用。然而，它们固有的低质子亲和力限制了足够酸位点的生成，这阻碍了同时需要氢化和酸催化重排的生物质转化过程。本文通过调控PdO含量（采用氧化还原控制策略）制备了一系列具有紧密关联金属位点和酸位点的Pd–PdO/Al₂O₃催化剂。其中，Pd–PdO/Al₂O₃-400表现出最佳性能，实现了98.2%的糠醛（FFA）转化率和89.1%的环戊酮（CPO）选择性。动力学分析表明，Pd金属位点主要催化FFA的氢化为糠醇（FOL），而初始PdO物种的存在影响了后续的重排步骤。据推测，PdO作为牺牲前体，其氢溢流相关的界面过程可能影响界面酸度，并促进FOL向CPO的Piancatelli重排。密度泛函理论（DFT）计算显示，PdO的H*吸附能力比Al₂O₃更强，为氢原子锚定和质子转移提供了有利条件，从而增强了金属-载体界面的酸度。本工作强调了构建具有空间邻近金属位点和酸位点的双功能催化剂在高效生物质转化中的关键作用。

引言

环戊酮（CPO）是通过水相中糠醛（FFA）的氢化重排产生的，它是化工行业的重要中间体，广泛用于农药、染料、香料和药物的合成[1]、[2]。通常，FFA向CPO的氢化重排首先选择性氢化CO基团为FOL，随后通过Piancatelli重排生成CPO[3]、[4]。最近，研究人员通过将金属纳米颗粒（如Pd、Pt、Ru和Co）负载到酸性载体（如金属氧化物和沸石）上，开发了用于该反应的双功能催化剂[5]、[6]。在催化过程中，H₂首先被活化，形成M?H活性位点用于氢化[7]；同时，另一个氢原子在溶剂水中转化为质子（H⁺），并从金属中心迁移到酸性载体上，形成重排过程所需的酸位点[8]。

非还原性金属氧化物载体（如Al₂O₃）由于其高热稳定性、机械强度和可调的孔结构，在工业中得到广泛应用，成为构建高性能催化剂的基础[9]、[10]。然而，传统的非还原性负载催化剂接受质子的能力有限，无法为双功能催化反应提供足够的酸位点[11]、[12]。为了解决这个问题，可以采用引入杂原子或金属氧化物、调节晶体相以及酸介导的表面修饰等策略来调整非还原性金属氧化物负载催化剂的表面性质[13]、[14]、[15]、[16]，从而精确控制其酸度和催化行为。例如，胡等人报道，引入Zr制备的基于水滑石的催化剂Ni₁Zr₁Al₂显示出100%的FFA转化率和94.5%的四氢糠醇选择性。Zr的引入增加了酸位点的数量并减小了Ni颗粒的尺寸，从而提高了整体催化性能[17]。卢等人证明，双功能Pd/SiO₂–Al₂O₃催化剂实现了86.2%的2-(异丙氧基甲基)呋喃产率。广泛的表征表明，Si的引入促进了Br?nsted酸位的形成，这对提高糠醇醚的催化性能至关重要[18]。然而，对于这类负载催化剂，金属纳米颗粒与金属氧化物载体上的酸位点在空间上相距较远，导致催化活性和选择性较低。因此，设计具有紧密关联金属位点和酸位点的催化剂对于高效实现FFA向CPO的氢化重排至关重要。

本文通过调控PdO含量，采用氧化还原控制策略制备了一系列具有紧密关联金属位点和酸位点的Pd–PdO/Al₂O₃催化剂。与Pd/Al₂O₃催化剂相比，Pd–PdO/Al₂O₃催化剂在FFA向CPO的转化过程中表现出显著更高的选择性。其中，Pd–PdO/Al₂O₃-400的FFA转化率为98.2%，CPO选择性为89.1%。动力学分析表明，Pd主要促进FFA中CO基团的氢化为FOL，而初始PdO物种的存在影响了FOL的后续重排。DFT计算显示，PdO的氢吸附能力比Al₂O₃更强，为H*锚定和质子转移提供了有利条件，有助于形成界面酸位点。这些酸位点在促进FFA向CPO的氢化-重排串联反应中起着关键作用。

催化剂制备与表征

Al₂O₃纳米棒是通过Al³⁺前驱体的水热处理后经600?°C煅烧制备的。将Al₂O₃纳米棒浸渍在钯盐溶液中，随后在400?°C下煅烧得到PdO/Al₂O₃。然后，PdO/Al₂O₃经过H₂还原生成Pd–PdO/Al₂O₃，通过改变H₂还原温度（分别为200、400和600?°C），获得了一系列不同PdO含量的Pd–PdO/Al₂O₃-T（T表示还原温度，单位为℃）催化剂。

结论

本研究通过氧化还原控制策略成功制备了一系列具有可调PdO含量的Pd–PdO/Al₂O₃催化剂，并评估了其在水介质中实现FFA向CPO的氢化-重排反应的性能。与Pd/Al₂O₃催化剂相比，双功能Pd–PdO/Al₂O₃催化剂对CPO的选择性显著提高，优化的Pd–PdO/Al₂O₃-400的FFA转化率为98.2%，CPO选择性为89.1%。实验结果和理论分析共同支持了这一结论。

CRediT作者贡献声明

赵晓军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学设计，数据分析。连丽珍：指导。王立强：资源提供，数据分析。张光吉：指导。刘友年：指导，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22478363、22238013、22008221）、惠州大学的教授和博士科学研究基金（项目编号：2022JB056）、湖南省教育厅科研基金（项目编号：25C0368）、河南省优秀青年科学家基金（项目编号：252300421177）以及河南省高等学校重点科研项目（项目编号：25A530001）的支持。