一种用于调节锂离子溶剂化层的弱溶剂化策略，以实现快速充电的锂离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：A weak-solvation strategy for modulating Li ion solvation sheath to enable fast-charging Li-ion batteries

采用弱溶剂化电解质策略，通过甲基醋酸酯（MA）和氟代甲基碳酸酯（FEMC）作为共溶剂与LiFSI盐组合，调控锂离子溶剂化结构，形成LiF富集的固体电解质界面膜（SEI），显著提升石墨负极在4倍率下的锂化容量至230mAh/g，并验证氟原子强吸电子效应对锂离子脱溶剂化能垒的降低作用。

　　

郑一怡|李家培|张天|段巧慧|董书宇|关志强|林德武|陈国华|张文军|余丹尼斯·Y·W

香港城市大学能源与环境学院，香港九龙达致大道。

摘要

石墨是锂离子电池（LIBs）中常用的负极材料。然而，在传统的碳酸盐基电解质中，锂离子的迁移动力学较差，这限制了相应LIBs的快速充电性能。本文提出了一种弱溶剂化策略，以调节锂离子周围的局部环境以及电极/电解质界面化学性质，从而促进Li⁺的传输。具体来说，研究发现使用乙酸甲酯（MA）作为锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）盐和乙基甲基碳酸酯（EMC）的共溶剂，可以减弱Li⁺与溶剂分子的相互作用，在石墨负极上形成富含LiF的固体电解质界面，从而提高其快速充电性能。此外，通过对EMC进行氟化处理（FEMC），由于氟的强吸电子作用，进一步降低了Li⁺的脱溶剂化能。使用1 M LiFSI FEMC/MA（1:1，体积比）+ 10 wt%氟化乙烯碳酸酯电解质时，石墨负极在1488 mA g^?1（4 C_graphite的充电速率下表现出约230 mAh g^?1的锂化容量，远高于基于LiPF₆的传统电解质。这种含有LiFSI、FEMC和MA的弱溶剂化电解质也与LiFePO₄正极兼容，即使是在4.5 C_fullcell的充电速率下，LiFePO₄ | 石墨全电池也能进行循环。

引言

近年来，电动汽车的快速发展显著加速了锂离子电池（LIBs）快速充电技术的研究。目前，商用LIBs的速率性能主要受到从电解质中去除锂离子的巨大障碍（脱溶剂化能）、电极/电解质界面的高电阻以及锂离子进入石墨负极的缓慢过程的限制。这些因素受到电解质溶剂化结构的影响，并受锂离子、溶剂分子和其中阴离子之间相互作用的控制。因此，提高LIBs快速充电能力的策略之一在于优化电解质系统，以增强Li⁺的传输动力学并控制石墨/电解质界面反应[1]、[2]。

具体而言，根据锂离子与溶剂分子和阴离子的配位方式，电解质中Li⁺的溶剂化结构可以分为三类：溶剂分离的离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）[3]。电解质中每种成分的含量取决于所使用的溶剂和盐的类型及其浓度。改变锂离子的溶剂化结构不仅会改变电解质的物理性质（如离子导电性、粘度和脱溶剂化能），还会对形成的固体电解质界面（SEI）的组成产生重大影响，因为SEI是电解质与活性材料表面之间的反应产物。特别是，锂离子的主要溶剂化层被认为是SEI的前体，在其中溶剂主导了界面化学[4]。

传统的LIB电解质主要包含SSIP，因为锂离子通常与强溶剂配位，而电解质中的阴离子则不参与溶剂化结构。为了调整溶剂化环境，近年来提出了几种新的电解质系统。例如，高浓度电解质（HCEs）和局部高浓度电解质（LHCEs）通过增加盐的浓度来促进阴离子参与溶剂化层，从而促进CIP/AGG结构的形成，提高石墨电极的速率性能[5]、[6]。然而，增加盐浓度往往会导致粘度升高、隔膜和电极的润湿性变差以及成本增加，这些都不利于大规模应用。

相比之下，弱溶剂化电解质（WSE）使用溶剂化能力较低的溶剂来减弱Li⁺与溶剂的相互作用，从而调节锂离子的溶剂化环境。当溶剂的配位强度降低时，阴离子可以参与溶剂化结构，增加电解质中涉及阴离子的结构（如CIP和AGG）的比例。与主要依靠增加盐浓度来改变溶剂化结构的HCE和LHCE不同，WSE即使在中等盐浓度下也能诱导类似的富阴离子溶剂化特性[7]。迄今为止，大多数报道的WSE系统都是基于醚类溶剂。例如，张等人使用1,4-二氧烷（1,4-DX）和1 M锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）制备了一种WSE，在4C充电速率下石墨负极的容量利用率达到了54%[4]。同样，程等人使用1,3-二氧烷（DOL）和LiFSI使石墨负极在C/5充电速率下的容量达到约350 mAh g^?1[8]。相比之下，基于酯类的弱溶剂化电解质的研究相对较少，溶剂化结构、界面化学和动力学性能之间的关联尚未得到系统阐述。

在本研究中，我们设计了一种含有LiFSI盐的WSE系统，使用乙酸甲酯（MA）和乙基甲基碳酸酯（EMC）作为主要溶剂，因为MA和EMC都是链状酯类，其介电常数低于环状碳酸酯，且线性分子结构降低了羰基氧的电子密度，有效减弱了与锂离子的相互作用。由于氟原子比氢具有更强的吸电子性质，通过用氟化EMC（FEMC）替代EMC，进一步探讨了氟化对溶剂化结构和界面化学的影响。

将这些电解质应用于带有石墨负极的半电池中，研究溶剂化结构的变化对其快速充电能力、固体电解质界面（SEI）组成和阻抗的影响。具体来说，1 M LiFSI FEMC/MA（1:1，体积比）+ 10 wt%氟化乙烯碳酸酯（FEC）电解质使石墨负极在4 C_graphite锂化速率下表现出约230 mAh g^?1

节选内容

电解质的制备和电极

所使用的溶剂包括乙酸甲酯（MA）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、（2,2,2-三氟乙基）甲基碳酸酯（FEMC）、氟化乙烯碳酸酯（FEC）、乙烯碳酸酯（EC）和二乙基碳酸酯（DEC），均由Sigma Aldrich提供。市售的Li盐（包括LiPF₆、锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）从DoDoChem购买（纯度≥99.9%）。电解质在充满氩气的手套箱（MBraun）中制备，氧气（O₂）和氢气（H₂）的含量低于0.1 ppm。

弱溶剂化电解质的溶剂化结构分析

锂离子在电解质中与溶剂分子发生一定程度的相互作用。通过改变溶剂，可以调节锂离子周围的溶剂化结构，进而影响锂离子的迁移和电极的相应电化学性能。传统上，乙烯碳酸酯（EC）被用作LIB电解质中的共溶剂，因为它具有较高的介电常数，可以提高盐在电解质中的溶解度。然而，它也具有较强的

结论

本研究探讨了电解质溶剂化结构对锂离子电池（LIBs）石墨负极快速充电性能的影响。实验和模拟数据均表明，含有MA的弱溶剂化电解质能够形成以CIP/AGG结构为主的溶剂化环境。具体来说，当EMC被FEMC替代时，电解质中AGG结构的比例显著增加。

作者贡献声明

郑一怡：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析。李家培：软件开发、研究、数据管理。张天：撰写——初稿、研究、数据分析。段巧慧：研究。董书宇：研究。关志强：研究。林德武：研究。张文军：指导。余丹尼斯·Y·W：撰写——审稿与编辑、指导、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本文所述工作得到了国家材料科学研究院（NIMS）的支持。