P2型锰基层状氧化物中的Li/Cu协同稳定表面：通过调节自旋状态抑制Jahn-Teller效应，以实现稳定的钠离子电池性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Li/Cu synergistic stabilization surface in P2-type Mn-based layered oxides: inhibiting Jahn-Teller effect via regulating spin state for stable sodium-ion batteries

锰基氧化物层状结构通过Li/Cu共掺杂抑制J-T效应和相变，提升钠离子电池性能。该掺杂策略将Mn3?部分转化为低自旋Mn??，同时缩短Mn-O键长，有效缓解Jahn-Teller畸变和不可逆相变，使NMLC材料在1.5-4.2V电压窗口保持纯P2相结构，实现147.9mAh/g高容量和88.7%长循环稳定性。

　　

徐志鹏|任玉雷|肖志红|孔向泽|赵静|高新琦|张青音|史志强

天津工业大学化学工程与技术学院，中国天津300387

摘要

基于锰的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料具有吸引力，因为它们成本低、环境友好且容量高。然而，由于过渡金属引起的结构退化、不可逆相变和Jahn–Teller（J-T）畸变显著降低了电池的工作电压和循环稳定性。为了解决这些问题，我们提出了一种Li/Cu共掺杂策略，并通过固态反应合成了Na_0.67Ni_0.18Li_0.1Cu_0.05Mn_0.67O₂（NMLC）材料。低价态的Li⁺调节了过渡金属的价态，将部分高自旋Mn³⁺转化为低自旋Mn⁴⁺。同时，高电负性的Cu²⁺缩短了MnO₆八面体中的Mn-O键长度，进一步减轻了J–T畸变。原位XRD分析证实，这种共掺杂有效抑制了不可逆的P2–O2相变，使材料在循环过程中保持纯P2结构。因此，NMLC正极在1.5–4.2 V范围内可提供高达147.9 mAh g^?1?1

引言

由于锂资源有限和成本波动较大，锂离子电池（LIBs）面临越来越多的挑战[1]、[2]、[3]。相比之下，钠离子电池（SIBs）因钠的自然丰富性和与LIBs相似的电化学工作原理而受到越来越多的关注[4]、[5]、[6]、[7]。作为一种环境可持续的储能技术，SIBs具有竞争力的能量密度和循环寿命[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。当前的技术发展使得SIBs在电动汽车、笔记本电脑和便携式电子设备等多个领域得到了商业化应用[13]、[14]、[15]、[16]。

钠离子电池的电化学性能和经济可行性在很大程度上取决于其正极材料。目前，层状过渡金属氧化物（LTMOs）因结构适应性、合成路线简单和能量密度优势而成为研究热点。根据钠含量不同，LTMOs可分为P2型和O3型，典型的Na⁺占据率为P2型约0.67，O3型约0.8–1.0。由于P2型层状氧化物具有更快的Na⁺传输动力学和更少的相变，因此它们是实际应用中更有前景的正极候选材料[17]。

过渡金属的选择是一个关键的研究方向。高镍氧化物虽然通过多电子转移过程可以实现更高的电压，但由于J-T效应和随后的晶格退化而表现出明显的结构不稳定性。钴基氧化物具有较高的电子导电性，但受到高昂成本和环境问题的限制[18]、[19]。相比之下，基于锰的LTMOs因其天然丰富性、低成本和环境友好性而成为最可行的正极候选材料。此外，它们适中的工作电压、较少的相变和增强的安全性也凸显了其广泛应用潜力[20]。

然而，基于锰的层状氧化物正极仍存在一些固有的局限性，包括J-T畸变和不可逆相变。研究表明，阳离子替代是一种有效策略，可以解决层状氧化物中的高电压相变和J-T畸变问题，同时提高结构稳定性和电化学性能。引入电化学活性元素（Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺）和稳定的氧化还原对通常可以提升比容量和能量密度。非电化学活性元素（Mg²⁺、Li⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Sn⁴⁺）也能有效抑制高电压相变并稳定相结构[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。用Mg²⁺部分替代Ni²⁺可以抑制P2-O2相变，实现可逆的P2-OP4转变。用Ti⁴⁺替代Mn位点可以抑制不可逆相变，通过增强Ti-O键和减少Na⁺/空位有序性来实现。Li⁺掺杂可以在宽电压范围内促进完全的固溶反应，同时抑制相变并保持高电压条件下的晶格完整性[26]、[27]、[28]。在掺杂改性研究中，半径较大的阳离子通常会压缩TM-O层并扩大Na层间距，从而增强Na⁺的扩散动力学[29]。Li⁺由于其离子半径略大于Ni²⁺，更倾向于占据过渡金属（TM）层[30]。Cu²⁺掺杂可以扩大（002）层间距，从而增强Na⁺的扩散动力学。此外，Cu²⁺掺杂可以将有害的相变转化为P2-O2共生长相，有效减轻充电过程中的晶格畸变[31]、[32]。大多数层状氧化物的掺杂研究主要集中在抑制相变上。然而，调节过渡金属的价态和降低其自旋状态以抑制相变和J–T畸变的研究较少，但这种方法对于稳定基于锰的层状氧化物结构至关重要。

在基于P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NM）、Na_0.67Ni_0.23Li_0.1Mn_0.67O₂（NML）和Na_0.67Ni_0.28Cu_0.05Mn_0.67O₂（NMC）的基础上，我们通过固态合成开发了一种新型的P2-Na_0.67Ni_0.18Li_0.1Cu_0.05Mn_0.67O₂（NMLC）正极，该正极在循环过程中表现出显著的结构稳定性。Li的引入有效抑制了钠的空位有序性并提高了Mn的氧化态，而Cu的掺入缩短了MnO₆八面体中的Mn-O键长度，扩大了钠层间距，并增强了Na⁺的扩散动力学。EPR分析表明NMLC的3d轨道处于低自旋状态，减少了轨道不对称性，从而减轻了J–T畸变。原位XRD显示NMLC正极在整个循环过程中保持纯P2结构，没有发生不可逆相变。DFT计算进一步证实了过渡金属-氧键的增强和费米能级附近电子结构的优化。优化后的材料在1.5–4.2 V范围内具有147.9 mAh g^?1?1

结果与讨论

NMLC正极的晶体结构如图S1所示，钠层和过渡金属层以“ABBA”氧堆叠序列交替排列。XRD图样的Rietveld精修（图1a、b和图S2）确认所有合成材料均采用P2型结构（空间群P63/mmc），且未检测到杂质峰。精修后的晶格参数（表S1–S4）显示NMLC正极具有

结论

总结来说，通过采用Li/Cu共掺杂策略合成了层状氧化物（NMLC）。Li⁺的引入提高了Mn的氧化态，促进了高自旋Mn³⁺向低自旋Mn⁴⁺的转化，而Cu²⁺的掺杂缩短了MnO₆八面体中的Mn-O键长度，从而增强了结构稳定性。原位XRD显示NMLC完全抑制了P2–O2相变，在整个循环过程中保持了P2结构。DFT计算进一步证实了结构的增强

CRediT作者贡献声明

徐志鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学研究，概念构思。任玉雷：验证，方法学研究。肖志红：方法学研究。孔向泽：方法学研究。赵静：方法学研究。高新琦：方法学研究。张青音：指导。史志强：指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22179094）和沧州工业大学（编号：TGCYY-Z-0202）的研究资助。