用于复合Sb/Cu?Sb阳极的电化学还原工程，以实现高效钾存储

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electrochemical reduction engineering for composite Sb/Cu 2Sb anodes toward high-efficiency potassium storage

钾离子电池高容量阴极材料开发面临体积膨胀与循环衰减挑战，本文通过熔盐电解还原法合成Sb/Cu2Sb/NC复合阴极，其中Cu2Sb合金抑制体积膨胀，氮掺杂碳增强导电性，实现100次循环容量348.6 mAh g-1（0.1 A g-1），1000次循环容量192.9 mAh g-1（1.0 A g-1），全电池300次循环容量134.3 mAh g-1。

　　

余志楠|黄宏波|刘彩玲|于建亭|罗少华|谢美兰|马对|熊佩迅|梁晓

南昌航空大学材料科学与工程学院，中国南昌 330063

摘要

开发具有长期循环稳定性的高容量阳极材料是提高钾离子电池（PIBs）性能的关键挑战。基于锑（Sb）的材料是高能量PIBs的有前景的阳极候选材料。然而，它们的应用受到严重体积膨胀的限制，导致容量迅速下降。在这里，我们报道了一种复合阳极材料（Sb/Cu?Sb/NC）的可控合成方法，该材料通过熔盐电化学方法结合了Sb、Cu?Sb和氮掺杂碳（NC）。电化学不活跃的Cu组分作为有效的缓冲基质，在钾化/脱钾过程中调节晶格应力的演变。NC网络不仅提高了整体电子导电性，还通过其多孔结构促进了离子的有效扩散。因此，制备的Sb/Cu?Sb/NC在0.1 A g?1电流下经过100次循环后仍保持348.6 mAh g?1的高容量，并在1.0 A g?1电流下经过1000次循环后仍保持192.9 mAh g?1的容量。组装的Sb/Cu?Sb/NC//PTCDA全电池在0.1 A g?1电流下经过300次循环后表现出134.3 mAh g?1的容量。这项研究不仅提供了一种用于高性能PIBs的新复合阳极材料，还为通过熔盐电化学还原工程化下一代合金/碳复合阳极建立了一种可扩展和多功能的方法。

引言

先进的能量存储和转换技术对于解决全球能源危机和实现碳中和至关重要[1],[2],[3]。由于钾资源成本低[4],[5]，钾离子电池（PIBs）正成为锂离子电池的替代能源转换装置。开发合适的电极材料对于实现高性能PIBs至关重要。碳基材料和合金型材料因其出色的电化学性能而受到广泛关注，并被用作PIBs中的阳极材料[6]。然而，钾离子的相对较大体积导致电极动力学缓慢以及重复钾插入/提取循环过程中的显著体积膨胀，从而对循环性能产生负面影响[7],[8]。因此，开发兼具高容量和长循环寿命的阳极材料对于钾离子存储设备至关重要。

Sb因其高的理论比容量（660 mAh g?1）和合适的操作电位（0.01–0.8 V vs. K?/K）[9],[10]而成为PIBs阳极的研究热点[9],[10]。然而，其在循环过程中的显著体积膨胀严重限制了实际应用[11]。为了缓解这一问题，研究人员提出了各种策略，包括纳米结构设计、碳材料复合材料以及与其他金属的合金化。其中，与高导电性和电化学惰性的铜形成Cu?Sb合金因其在碱金属离子电池中的潜力而受到广泛关注[12],[13],[14],[15]。在这种合金中，锑原子形成面心立方晶格，作为离子插入的灵活框架；在循环过程中，沉淀的铜分布在晶粒表面，据认为形成了导电网络以保持电接触[16]。例如，在金属有机框架上原位生长的Cu?Sb@N-C材料由于其杂原子掺杂的碳网络、三维框架和超细纳米结构而在锂/钠存储中表现出优异的性能[15]。Cu?Sb@N-C材料在1C电流下经过120次循环后仍保持395.0 mAh g?1的容量[17]。对于钾存储，Cu?Sb@3DPC在1 A g?1电流下经过500次循环后仍保持131.8 mAh g?1的容量[14]。尽管如此，Cu?Sb相对较低的理论比容量（323 mAh g?1）以及较大的钾离子半径表明其钾存储性能仍有改进空间。因此，关键在于以经济高效的方式将高容量的锑与结构稳定的Cu?Sb和导电碳基质结合。

目前，Cu?Sb的合成主要采用化学气相沉积、高温合成、球磨和溶液化学还原等方法[18],[19],[20],[21]。这些方法存在一定的局限性：高温反应容易因锑的高蒸气压而导致成分不均匀；基于溶液的方法通常需要引入还原剂并依赖于后续的退火处理，从而导致程序繁琐。熔盐电化学还原作为一种替代方法，通过电解还原氧化物直接制备金属或合金，而不依赖于碳或氢气等传统还原剂[22]。这种方法具有简化工艺、可控成分、灵活的产品形态、较低成本和环保等优点[23],[24]，近年来在电池材料合成中的应用日益增加。例如，Xiao等人通过调节电解电位从SiO?和GeO?制备了用于钾离子电池的硅-锗合金纳米管阳极[25]。Wang等人通过直接电解还原蒙脱石合成了高性能硅纳米线阳极[26]。Tu等人利用这种方法合成了具有优异铝存储能力的空心硒/碳微球[27]。在用熔盐电化学还原方法制备CuSb合金时，关键在于通过调整三氧化二锑与氧化铜的比例来精确控制合金的成分和微观结构，从而获得高性能的PIBs阳极材料。

在这里，我们提出了一种简便的熔盐电化学还原方法来制备一种新型复合阳极，其中Sb/Cu?Sb合金颗粒均匀分散在NC基质（Sb/Cu?Sb/NC）中。这种设计的创新之处在于其协同架构：高容量的元素Sb作为钾存储中心，补偿了Cu?Sb的有限容量，而电化学惰性的Cu通过“钉扎效应”起到机械缓冲作用，有效减轻了体积膨胀和结构退化。此外，NC基质不仅构建了高效的三维导电网络，增强了电子传输，还作为次级缓冲框架，适应合金颗粒的体积变化并保持电极的整体结构完整性。由于这种协调良好的设计，所得阳极在半电池评估中表现出优异的钾存储性能，并在与3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）正极组成的全电池配置中显示出经过验证的循环稳定性。这项研究为下一代合金-碳复合阳极的战略发展建立了新的范例，提高了结构稳定性和电化学性能。

材料制备

氮掺杂碳（NC）的制备：首先，将10克三聚氰胺（99%，Aladdin）放入马弗炉中，以5°C min?1的加热速率加热至550°C，保持4小时，然后自然冷却。所得的黄色前驱体被研磨成g-C?N?。随后，将1克葡萄糖与1克g-C?N?充分混合，放入密封坩埚中，在氩气气氛下以5°C min?1的加热速率进行热处理

结果与讨论

Sb/Cu?Sb/NC的合成过程如图1a所示。最初，Sb?O?、CuO和NC的混合物经过球磨和造粒处理，使NC均匀附着在氧化物表面，NC的形态如图S1所示。随后，前驱体颗粒经过电化学还原。在此过程中，氧化物被还原，通过以下反应形成了合金：2Sb?O? → 4Sb + 3O?，2CuO → 2Cu + O?

结论

总之，Sb/Cu?Sb/NC阳极材料是通过结合球磨和熔盐电化学还原的集成方法开发的。这种协同架构源于电化学惰性Cu物种和杂原子掺杂碳基质的战略性结合，赋予了复合材料卓越的钾离子存储能力。在这个系统中，活性Sb区域提供高容量存储，而Cu组分则起到

CRediT作者贡献声明

余志楠：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。黄宏波：撰写——审阅与编辑，资源管理。刘彩玲：撰写——审阅与编辑，正式分析。于建亭：正式分析。罗少华：撰写——审阅与编辑，资源管理。谢美兰：资源管理。马对：资源管理。熊佩迅：撰写——审阅与编辑，项目管理，正式分析。梁晓：撰写——审阅与编辑，资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52004129）和江西省自然科学基金（编号：20224BAB214034、20242BAB25249、20252BAC240380）的财政支持。感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）提供的XPS分析。