通过协同作用的非晶碳-TiO?结催化剂和阴离子交换层，实现双极膜中高效的水解离过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Enabling efficient water dissociation in bipolar membranes via collaborative amorphous carbon-TiO 2 junction catalyst and anion-exchange layers

水解离催化剂与复合AEL协同优化显著提升双极膜性能，实现低能耗酸碱电合成。

　　

Xin Xu|Ping Gong|Ruoying Wu|Kebai Lou|Sen Jiang|Yunfang Gao

浙江工业大学化学工程学院绿色化学合成与转化国家重点实验室，中国杭州310014

摘要

在双极膜（BPMs）的接合处进行的水解（WD）是决定其在电渗析及相关电化学过程中能量效率的关键步骤，然而，对于非贵金属水解催化剂和兼容的阴离子交换层（AELs）的实际设计仍然有限。本文证明了同时提高催化剂的电子导电性和AEL的离子交换能力可以有效加速BPMs中的水解动力学和界面离子传输。我们设计了一种基于氮掺杂非晶碳/TiO₂纳米颗粒（N-ACNs/TiO₂）的廉价水解催化剂，其中导电的氮掺杂碳框架提供了高效的电子传输，而锐钛矿TiO₂则提供了富含羟基的氧化物表面，用于界面质子转移反应。该接合层与一种原位季铵化的复合AEL集成，后者具有高吸水性和离子交换能力。借助我们设计的N-ACNs/TiO₂催化剂和AEM，在Na₂SO₄双极膜电渗析中，该BPM表现出较低的水解电压（在100 mA cm^?2时约为1.18 V）以及在1000 A cm^?2电流下6小时内电压波动小于5%。这些发现表明，对接合层催化剂和AEL结构的协同优化为下一代酸碱电合成中的BPMs提供了一种有效且可扩展的界面工程策略。

引言

双极膜（BPMs）由阳离子交换层（CEL）、阴离子交换层（AEL）和中间接合层（IL）组成，在反向偏压下能够在AEL‖CEL界面实现原位水解（WD），生成H⁺和OH^? [1]，[2]。生成的离子通过各自的离子交换区域迁移，使双极膜电渗析（BMED）能够将中性盐转化为酸和碱，同时实现离子分离和pH调节 [3]，[4]。由于这种独特的功能，基于BPM的过程在有机酸纯化、冶金废水处理、盐水资源化、CO₂捕获与转化以及新兴的电化学储能技术中受到了越来越多的关注，这些技术需要高电流密度、低能耗和长期稳定性 [5]，[6]，[7]，[8]，[9]。满足这些严格的操作要求在很大程度上取决于BPM接合处的有效且持久的水解过程。

BPMs中的水解过程受到局部电场与接合处界面化学环境相互作用的控制 [10]，[11]。经典的维恩效应模型强调电场增强下的水解作用，而化学反应模型则侧重于水与表面酸碱位点或界面催化剂之间的质子转移 [12]，[13]。实际上，高效的BPM运行通常依赖于电场增强和异质催化的协同作用：仅依赖极端电场会导致高过电位和膜降解加速，而适当设计的接合层催化剂可以在中等电场下显著降低水解电压 [9]，[13]，[14]。因此，已经探索了多种材料作为接合层催化剂，包括氧化石墨烯、金属有机框架、层状双氢氧化物、MXenes和金属氧化物，以提供质子供体/受体位点并促进水解 [16]，[17]，[18]。基于描述符的分析进一步确定金属氧化物纳米颗粒的电子导电性和表面羟基密度是控制水解过电位的关键参数，导电颗粒能够集中电场，而富含羟基的表面则促进质子跳跃 [15]，[19]。在这种情况下，锐钛矿TiO₂作为一种低成本、化学性质稳定的氧化物，具有明确的表面羟基化学结构而具有吸引力 [20]，[21]，而氮掺杂的非晶碳纳米颗粒（N-ACNs）则提供了富含极性氮官能团的导电碳框架 [22]。碳纳米管和石墨烯存在缠结/堆叠问题以及界面粘附力较弱的问题，而具有sp²/sp³杂化结构的N-ACNs则分布均匀，与TiO₂和AEL形成牢固的结合，在界面结合、电荷传输和稳定性方面表现更优 [23]。因此，将这种氮掺杂碳与TiO₂结合在复合接合层中是一种有前景的策略，可以将电子导电性与丰富的活性位点结合起来，但在BPM系统中尚未得到充分研究。同时，AEL在决定BMED性能中起着关键作用，因为它必须在酸性环境和反复水解循环中保持高吸水性和阴离子导电性 [15]，[24]。传统的季铵化AEM通常依赖于氯甲基化化学方法，在恶劣条件下可能具有有限的化学稳定性 [25]，[26]。因此，有必要结合良性的合成方法与AEL的优异机械、热和电化学性能，从而提高BPM中的水解效率 [27]，[28]。

在这里，我们提出了一种BPM设计，将N-ACNs/TiO₂催化剂与原位交联的季铵化壳聚糖/季铵化聚乙烯醇（QCS/QPVA）复合AEL结合。具体来说，N-ACNs被有效地锚定在锐钛矿TiO₂纳米颗粒上，构建了一个“导电碳骨架-催化剂活性位点”纳米接合层。通过GTMAC介导的季铵化和戊二醛交联合成的QCS/QPVA AEL具有高吸水性、离子交换能力、耐酸性和结构稳定性，且不使用有毒的氯甲基化试剂。通过系统地改变N-ACNs/TiO₂的负载量和QCS/QPVA的混合比例，我们研究了其对Na₂SO₄ BMED中水解电压、极限电流密度、酸碱电流效率、能耗和电化学稳定性的影响。值得注意的是，我们精心设计的BPM，通过将N-ACNs/TiO₂接合层与QCS/QPVA-1.0 AEL结合，实现了显著降低的水解电压、扩宽的操作电流密度窗口、显著提高的电流效率以及更低的比能耗，同时在高电流密度下保持稳定运行。这些结果表明，对接合层催化剂和AEL结构的合理协同设计为高性能BPMs在节能酸碱电合成和盐资源化中提供了一种有效且可扩展的界面策略。

材料

均匀阳离子交换膜（LFC）购自杭州绿禾环保有限公司；质子交换膜（Nafion 212，美国）、阳离子交换膜（FumasepFKB-PK-130，德国）和阴离子交换膜（FumasepFAB-PK-130，德国）均从市场上购买获得。商用BPM购自杭州华茂科技有限公司。柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇·H₂O，99.5%）、乙二胺（EDA，99%）、壳聚糖（CS，95%）和聚乙烯醇（PVA，99%）也均从市场上购买获得。

水解催化剂的结构与表征

能够调节溶液中H⁺/OH^?传输并提高BPM系统电子导电性的催化剂直接关系到水解效率。根据图2a所示的路线，成功制备了N-ACNs/TiO₂复合催化剂（见图2b的XRD光谱）。强而尖锐的衍射峰分别位于25.28°、37.82°、48.05°、53.89°、55.07°、62.73°和70.28°，对应于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和

结论

总结来说，我们开发了将N-ACNs/TiO₂水解催化剂与原位交联的QCS/QPVA复合阴离子交换层结合的双极膜，并证明了这种协同工程策略显著提高了BPM的性能。N-ACNs/TiO₂纳米催化剂提供了丰富的酸碱和羟基功能位点，以及有利的界面水结构，共同增强了催化接合处的水解动力学。同时，QCS/QPVA-1.0 AEM提供了

CRediT作者贡献声明

Xin Xu：撰写——原始草稿，撰写——审阅与编辑。Ping Gong：撰写——原始草稿，撰写——审阅与编辑。Ruoying Wu：撰写——原始草稿，方法学研究。Kebai Lou：形式分析，软件处理。Sen Jiang：撰写——审阅与编辑，资金获取，监督。Yunfang Gao：撰写——审阅与编辑，资金获取，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省重点研发计划（2023C03141）和国家自然科学基金（22502174）的支持。