通过缺陷工程设计的金属有机框架薄膜纳米复合膜，可显著提升正向渗透性能并有效抑制微塑料的污染

《Journal of Colloid and Interface Science》：Defect-engineered metal organic framework thin film nanocomposite membranes for enhanced forward osmosis performance and microplastic antifouling

本研究通过柠檬酸交联壳聚糖（CSC）合成缺陷型UiO-66-NH?纳米颗粒，并将其整合至聚酰胺（PA）分离层中制备薄层纳米复合（TFN）膜。实验表明，优化后的TFN膜（含0.1 wt%缺陷UiO-66-NH?/CSC）较对照组PA膜水通量提升3倍，反向盐通量降低43%，且对微塑料（MP）污染的耐受性显著增强， flux恢复率达95%以上。缺陷结构通过增加水传输路径、提升表面亲水性和改善MOF-聚合物相互作用实现性能优化，为开发高效抗污FO膜提供了新策略。

　　

Mohadeseh Najafi、Mitra Golgoli、Javad Farahbakhsh、Michael L. Johns、Masoumeh Zargar

埃迪丝·考恩大学工程学院，澳大利亚西澳大利亚州珀斯市Joondalup Drive 270号，邮编6027

摘要

将金属有机框架（MOFs）整合到正向渗透（FO）膜中已成为一种有效的方法，既能提高水渗透性，又能缓解高反向盐通量（RSF）和污染等持续存在的问题。在本研究中，合成了一种新型的缺陷工程化UiO-66-NH₂，并将其整合到薄膜纳米复合材料（TFN）FO膜的聚酰胺（PA）选择性层中。利用柠檬酸交联壳聚糖（CSC）作为生物聚合物调节剂，在UiO-66-NH₂中引入了结构缺陷，这不仅增强了MOF结构的孔隙率，还提高了其与膜的界面相容性和亲水性。TFN膜通过界面聚合制备，并系统地评估了其水通量、RSF、表面性质和污染行为。含有0.1 wt%缺陷UiO-66-NH₂/CSC的优化TFN膜相比对照PA膜，水通量提高了三倍，RSF降低了43±7%。此外，其性能优于含有0.1 wt%无缺陷UiO-66-NH₂的TFN膜，水通量进一步提高了20±3%，RSF降低了10±2%。这些改进归因于缺陷介导的水传输路径、增强的表面亲水性以及改善的MOF-聚合物相互作用，从而形成了更均匀和选择性的PA层。此外，缺陷工程化的UiO-66-NH₂/CSC TFN膜对微塑料（MP）污染的抵抗力更强，通量减少幅度更小（3%），物理清洗后通量恢复率超过95%。这些发现突显了使用绿色聚合物进行缺陷工程化MOFs在开发高性能FO膜以用于先进水处理应用中的潜力。

引言

正向渗透（FO）作为一种有前景的替代技术，已取代了压力驱动的水处理技术，如微滤（MF）[1]、超滤（UF）[2]、纳滤（NF）[3]和反渗透（RO）[4]，因为它能耗更低，污染物去除率更高，并且依靠渗透压梯度而非外部液压驱动[5]。在FO过程中，由于化学势差异，水会自然地从进料溶液（FS）传输到渗透溶液（DS）中。这种被动传输机制有助于降低FO的资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）[6]。然而，FO膜的整体性能主要受三个关键因素的影响：保持高水通量以确保高效的水传输、最小化反向盐通量（RSF）以维持渗透驱动力和渗透溶液的质量，以及提供强大的抗污染能力以支持长期运行[7]。过高的RSF不仅会降低驱动力，还会增加渗透溶液的补充成本。此外，内部浓度极化（ICP），特别是稀释型ICP（DICP），会显著限制FO系统中的水通量[8]。尽管FO膜通常比压力驱动膜具有更低的污染倾向，但污染仍然是一个重要问题，会随着时间的推移影响膜的性能[9]。因此，减轻RSF和污染对于优化FO膜性能至关重要，这也是近期FO膜研究的重点。

微塑料（MPs）通常定义为尺寸小于5毫米的塑料颗粒[10]，由于在水体、食物链和生物组织中的广泛存在，已成为一个主要的环境问题[11]。纳米塑料（NPs）通常是通过MP在环境风化和水处理过程中的破碎产生的[12]。由于其较小的尺寸，NPs更容易被生物体吸收并在体内组织中分布，从而带来更高的环境和健康风险。传统的水处理厂（WTPs）并未专门设计用于有效去除MPs和NPs，这突显了进一步研究先进处理技术或改进现有技术的必要性[13]。在这种情况下，基于膜的过程越来越多地被用于去除MPs。然而，最近的研究表明，当MPs是进料溶液中的主要污染物时，它们会对膜的污染和ICP产生负面影响[14]。表面改性已被广泛认为是减轻FO膜污染的有效方法。最近的研究越来越多地关注将纳米材料整合到膜的基底或活性层中，以提高渗透性、选择性和抗MP污染能力[15]、[16]。作为一类新型多孔材料，金属有机框架（MOFs）以其独特的物理化学特性而闻名，包括极高的表面积、明确的孔隙率以及与其可调有机连接剂的良好相容性。这种相容性使得MOFs特别适合整合到聚合物膜中，以改善其性能和抗污染性能[17]。为了提高薄膜复合（TFC）FO膜的效率，已将多种MOFs嵌入到聚酰胺（PA）选择性层中，例如ZIF-8[18]、UiO-66-NH₂[19]、MIL-53(Al)[20]、MOF-801[21]和UiO-66-(COOH)₂[22]。这些MOFs的整合显著提高了水通量和抗污染性能。在各种类型的MOFs中，基于锆的MOF UiO-66-NH₂因其高度稳定的面心立方结构而在与膜结合时表现出优异的效果，提供了出色的化学稳定性和显著的膜亲水性提升[23]、[24]。此外，将MOFs与亲水材料结合形成纳米复合材料已成为进一步定制膜表面特性的有效策略[25]、[26]。这种整合可以进一步提高膜的亲水性，从而增加水通量、减少RSF并增强抗污染能力[21]、[27]。例如，Bagherzadeh等人报告称，将石墨烯量子点（GQDs）与UiO-66-NH₂结合，制备了GQDs@UiO-66-NH₂复合材料，改变了膜的表面结构并提高了其亲水性[28]。类似地，Pang等人报告称，用UiO-66/氧化石墨烯（GO）复合材料功能化FO膜，使水通量提高了270%，RSF降低了83.5%[29]。Golgoli等人还将多壁碳纳米管（MWCNTs）与UiO-66-NH₂结合，这两种纳米通道的整合增强了有机抗污染能力并降低了RSF[30]。

虽然传统的UiO-66-NH₂在膜应用中显示出相当大的潜力，但最近的研究转向了缺陷工程化的UiO-66-NH₂，这种材料具有缺失的连接剂或簇位点，被认为是提高膜性能的更先进策略[31]。与完全结晶的对应物相比，这种结构提供了更大的内部自由体积和更多的活性位点[32]。可以通过使用调节剂或功能添加剂在合成过程中有意引入结构缺陷，从而精确控制框架的形态和功能[33]。例如，苯甲酸被用作调节剂，在嵌入PA层的UiO-66-NH₂纳米颗粒中引入连接剂缺陷，使水通量提高了38.2%，盐排斥率提高了0.6%[34]。Wang等人还证明，在UiO-66框架中引入更多缺失的连接剂可以增加其微孔尺寸和亲水性，从而提高了海水淡化膜的通量[35]。总体而言，这些发现将缺陷工程化的UiO-66-NH₂定位为制造高性能FO膜的下一代添加剂。

在本研究中，采用了一种新的基于生物的缺陷工程策略，利用柠檬酸交联壳聚糖（CSC）作为多功能配位调节剂来合成富含缺陷的UiO-66-NH₂纳米颗粒。与传统依赖小分子酸调节剂的方法不同，CSC通过其羧基（–COOH）提供多齿配位，同时壳聚糖提供羟基（–OH）和氨基（–NH₂）。此外，CSC的聚合物性质引入了空间障碍，干扰了Zr⁴⁺连接剂的完全配位，从而促进了缺失连接剂缺陷的形成。CSC的这种双重功能作用首次被报道，不仅促进了MOFs的层次孔隙率和亲水性的提高，还代表了一种可持续的缺陷工程途径。尽管壳聚糖之前已被用作基于MOFs的水处理复合材料的支撑材料[36]、[38]，但其作为调节剂在MOF结晶过程中用于刻意调整缺陷化学的性质尚未被探索。随后，将缺陷工程化的UiO-66-NH₂/CSC通过界面聚合整合到薄膜纳米复合材料（TFN）FO膜的活性层中。所得膜在水渗透性、抑制RSF和显著增强抗MP污染能力方面都表现出改进，建立了MOF缺陷化学与FO膜性能之间的明确结构-性能关系。这项工作开创了一种可扩展的、基于生物的方法来调节MOF结构，展示了其对下一代抗污染FO膜发展的直接影响。

材料

非织造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物（@Hollytex 3324，Ahlstrom，美国）用作膜制备的支撑层。Solvay（比利时）提供的聚砜（PSf，P-3500 Udel）颗粒用作膜浇铸的基聚合物。分析级氯化钠（NaCl）从Chemsupply获得。实验中还使用了一系列其他化学品，包括m-苯二胺片（MPD，99%）、聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，MW：10 kDa）

MOF表征

使用FTIR光谱分析了CSC、UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂/CSC的化学结构，结果如图2(a)所示。CSC是通过质子化壳聚糖和柠檬酸之间的离子相互作用（分子间或分子内）合成的[51]。壳聚糖和柠檬酸的FTIR分析见支持信息（SI）中的图S2。2800–3000 cm^?1附近的峰与壳聚糖主链中的CH键伸缩有关，通常不受

膜抗污染性能比较

比较膜的水通量和抗污染性能的改进对于评估不同修改对膜性能的提升效果至关重要。表4将文献中报道的含有MOF基添加剂的TFN膜所实现的水通量增强效果与本研究中获得的性能数据进行了对比。先前的研究已经证明，使用UiO-66衍生物和其他MOFs可以带来中等到显著的通量改进

结论

本研究提出了一种通过整合使用柠檬酸交联壳聚糖（CSC）合成的缺陷工程化UiO-66-NH₂ MOFs来提高FO膜性能的新方法。假设在MOF结晶过程中使用多功能生物聚合物作为配位调节剂和亲水支撑物，可以同时控制缺陷形成、增强亲水性并改善MOF-聚合物的界面相容性，从而提高抗MP污染能力

CRediT作者贡献声明

Mohadeseh Najafi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学、调查、正式分析、概念化。Mitra Golgoli：撰写 – 审稿与编辑、方法学。Javad Farahbakhsh：撰写 – 审稿与编辑、方法学。Michael L. Johns：撰写 – 审稿与编辑、监督。Masoumeh Zargar：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Masoumeh Zargar博士报告称获得了澳大利亚研究委员会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

无。