Pt/C（3N4）界面上的氢溢出效应促进了工业级碱性氢释放反应的进行

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial hydrogen spillover on Pt/C 3N 4 enables industrial-level alkaline hydrogen evolution reaction

氢溢出效应提升碱性析氢反应性能，Pt/C3N4催化剂在500 mA/cm2电流密度下稳定运行300小时，过电位低至89.8 mV，DFT揭示Pt-N界面电子转移形成垂直电场驱动氢溢出

　　

Jian Cui|Qian Zheng|Yifeng Zeng|Yuchun Liu|Chunxia Wang|Xingdong Wang|Guoyong Huang

中国石油大学（北京）新能源与材料学院重油加工国家重点实验室，北京 102249，中国

摘要

在碱性氢演化反应（HER）中，氢溢出提供了一种有效的方法来克服氢的结合能力和水分解反应的动力学缓慢问题。在这里，我们提出了一种以非金属载体（C₃N₄）为支撑的Pt纳米粒子催化剂，该催化剂通过氢溢出效应实现了高效的氢演化动力学和出色的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，强Pt-N配位作用促进了Pt向C₃N₄的界面电子转移，形成了一个垂直的界面电场，从而驱动了氢的溢出。结果表明，Pt/C₃N₄-500催化剂在三电极系统中，在超低过电位89.8 ± 1.5 mV和137.7 ± 2.1 mV下分别实现了500和1000 mA cm^?2的工业级电流密度。此外，该催化剂在500 mA cm^?2的电流密度下稳定运行了300小时，电位变化仅为42.2 mV。原位电化学阻抗谱、原位拉曼光谱和DFT计算显示，C₃N₄载体优化了H₂的解吸动力学（0.8 × 10^?4 s），促进了H*中间体向C₃N₄表面的转移（ΔG_H? = -0.04 eV），使得解吸过程更加容易。使用Pt/C₃N₄-500作为阴极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）仅需1.73 ± 0.02 V即可达到1 A cm^?2的电流密度，并在1 A cm^?2

引言

大规模生产绿色氢气是实现氢能经济的关键步骤。然而，目前每年只有4%的氢气是通过水电解产生的[1]。水电解的基础研究与实际应用之间的差距对其快速发展构成了重大挑战[2]。迄今为止报道的大多数催化剂仅在酸性条件下（10 mA cm^?2）进行了评估[3]，[4]。在工业实践中，氢演化通常需要在碱性条件下（≥500 mA cm^?2）进行，而保持催化剂的稳定性仍然是一个主要挑战[5]，[6]。因此，关于氢演化反应（HER）的研究越来越集中在设计和合成高效、耐用且经济可行的电催化剂上，这些催化剂适用于碱性条件下的高电流密度操作[7]。受到热催化氢化催化剂中观察到的氢溢出现象的启发，人们创造性地利用氢溢出来通过金属-载体相互作用提高金属支撑电催化剂的HER性能[8]。

氢溢出过程包括三个连续步骤：（1）质子在金属表面的吸附（ΔG_H-metal < 0），（2）活化氢物种向载体的迁移，以及（3）氢从载体上的释放（ΔG_H-support > 0）[9]。支撑电催化剂结合了能够吸附氢的活性金属位点和促进氢高效解吸的载体。氢物种最初吸附在活性金属位点上，然后通过氢溢出效应转移到载体表面，最终以分子氢的形式解吸，从而改善了反应动力学。然而，在碱性介质中，由于氢离子浓度较低，氢溢出现象不太可能发生。因此，引入更多的水分解位点以加速H⁺的生成并促进氢溢出至关重要。选择具有强水分解能力的载体来分散Pt纳米粒子对于提高HER催化活性至关重要。

最近的研究确立了基于氢溢出机制的电催化剂设计原则。原子级定义的Ru₁–Mo₂C被用于在碳化物表面上实现水分解，使得氢可以可逆地转移到Ru单原子上[10]。构建了Ru/MoO₂异质界面，其中Ru-O-Mo桥接调节了界面电子转移，而强化的金属Ru键促进了质子的吸附和转移[11]。在Co_n-Pt₁@NPC系统中，Co纳米粒子作为氢泵，分解水分子并将生成的氢物种转移到孤立的Pt位点，从而在碱性条件下促进氢溢出[12]。尽管取得了这些进展，但氢溢出主要发生在金属衍生物载体上，如金属碳化物[10]、金属氧化物[14]和金属硼化物[15]。然而，仍存在一些挑战，包括金属与其衍生物载体之间的较大功函数差异、过高的氢转移能垒、较小的比表面积以及有限的氢溢出效率和内在催化活性[16]。因此，迫切需要开发具有优异电导率、大比表面积和快速电子转移能力的非金属氢溢出载体[15]。同时，Pt/C₃N₄在光催化氢演化反应中表现出优异的性能，这是通过缺陷工程和界面电子转移的设计性实现的[17]，[18]。然而，对于促进工业电流密度下高效碱性HER的氢溢出机制的系统理解仍然相对有限。

为了研究金属和载体之间的界面氢溢出对Pt基支撑催化剂HER性能的影响，本章介绍了通过将Pt前驱体浸渍到C₃N₄载体上并在氢/氩气氛中退火来合成缺陷碳支撑的Pt纳米粒子（Pt/C₃N₄-x）的方法。实验结果表明，在Pt纳米粒子与C₃N₄载体之间构建界面工程显著增强了氢溢出效应，从而提高了HER性能。X射线吸收光谱（XAS）用于研究Pt和C₃N₄之间的价态、配位环境和协同作用。电子顺磁共振（EPR）揭示了催化剂的缺陷状态，而原位电化学阻抗谱和拉曼光谱验证了氢从Pt纳米粒子到C₃N₄载体的溢出现象。此外，密度泛函理论计算详细阐明了Pt/C₃N₄-500催化剂表面的氢溢出过程。实验和理论研究共同证实，Pt/C₃N₄-500催化剂界面处的氢溢出现象有效提高了HER性能，并实现了300小时的长期稳定性。这项工作为设计碱性介质中的高性能HER电催化剂提供了新的途径。

化学试剂

尿素（CO(NH₂)₂、二氧化钌（RuO₂）和乙醇（C₂H₅OH）均来自Adamas，纯度均为99.9%；六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）和异丙醇（C₃H₇OH）的纯度均为99.5%，均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。Nafion（117，Sigma，5 wt%）和碳黑（Vulcan XC-72R，Cabot）以及氢氧化钾（KOH）的纯度均为99.999%，用于电化学测量。商用20 wt% Pt/C催化剂来自Tanaka Kikinzoku。

Pt/C₃N₄的电子结构

通过密度泛函理论（DFT）计算系统研究了Pt/C₃N₄催化剂在HER过程中的氢溢出界面机制。图1b中的电子局域化函数（ELF）显示Pt-N界面区域有明显的电荷积累，表明形成了稳定的Pt-N配位键，促进了界面电子的重新分布。图1c中的Z方向平面平均静电势显示...

结论

总结来说，我们提出了一种界面电子调制策略，其中Pt纳米粒子与氮缺陷的C₃N₄结合，形成了稳定的Pt-N配位。这种配置促进了从Pt到C₃N₄的方向性电子转移，创建了一个垂直的界面电场，使得H*中间体从界面Pt位点（ΔG_H? = -0.04 eV）迁移到C₃N₄表面（ΔG_H? = 0.37 eV），从而实现了氢溢出效应。

CRediT作者贡献声明

Jian Cui：撰写——原始草稿、方法论、数据整理、概念构思。Qian Zheng：撰写——原始草稿、可视化、研究。Yifeng Zeng：撰写——审阅与编辑、验证、研究。Yuchun Liu：可视化、研究。Chunxia Wang：项目管理、研究、资金获取。Xingdong Wang：资源准备、项目管理、研究。Guoyong Huang：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。

未引用参考文献

[24], [25], [26], [27]

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Chunxia Wang报告称获得了国家自然科学基金（编号22478425）的财政支持；Xingdong Wang报告称获得了国家自然科学基金（编号22409219）的财政支持；Guoyong Huang报告称获得了国家重点研发计划（编号2021YFC2901100）的财政支持。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（编号22478425和22409219）、国家重点研发计划（编号2021YFC2901100）以及中国石油大学重油加工国家重点实验室的支持。