通过协同金属导电性和无序界面极化来实现硫化物中的熵驱动双相工程，从而增强微波吸收性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Entropy-driven dual-phase engineering in sulfides via synergizing metallic conduction and disorder-interface polarization for microwave absorption

本研究通过熵驱动工程合成具有MS和M9S8双相结构的六元高熵硫化物（6-HES），调控Cu/Al掺杂优化电子结构，实现导电损耗提升450%和界面极化损耗增强7.86倍，有效吸收带宽（EAB）达4.96 GHz，经超材料优化后EAB扩展至11.06 GHz。

　　

张正宇|李军|陈泽庚|王新奇|洪阳|李希龙|赵东鹏|李阳|周中兴

哈尔滨工业大学物理学院，黑龙江省等离子体物理与应用技术重点实验室，哈尔滨 150001，中国

摘要

多金属硫化物在调节介电响应方面显示出巨大潜力，然而其复杂的相结构掩盖了特定元素对介电性能的贡献，从而阻碍了介电性能的优化。本文报道了一种基于熵驱动的工程方法，该方法能够可控地合成具有MS型和M₉S₈型双相结构（M = Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al）的中高熵硫化物，从而明确了特定金属的作用。熵驱动的（Cu/Al）掺杂通过填充费米能级附近的态密度（DOS）能级谷区域来优化金属电子传输，提高电子迁移率，并增加硫元素的缺失程度，最终使导电损耗提高了450%。同时，这种方法还增强了晶格无序区域和MS/M₉S₈相界面的电荷传输能力，使无序界面极化损耗提高了7.86倍。因此，这种高熵硫化物（6-HES）的有效吸收带宽（EAB）提高了4.96 GHz。特别是，通过遗传算法优化的超宽EAB（11.06 GHz）超材料展示了其实际应用潜力。本研究揭示了熵驱动（Cu/Al）掺杂在调节电子结构中的具体作用，并为设计高熵系统中的介电性能提供了通用方法。

引言

5G/6G技术的迅速发展和GHz频段智能电磁系统的广泛应用无意中引发了严重的电磁污染问题，这推动了微波吸收（MA）材料的研究[1]、[2]、[3]、[4]。传统的以介电损耗为主的吸收剂，如单金属硫化物（例如NiS [5]、CuS [6]和Co₉S₈ [7]），在解决这一问题方面表现出一定潜力。然而，由于它们固有的低导电性导致导电损耗较高，且有序的晶格结构和稀疏的界面限制了极化损耗的提高[8]，因此这些材料存在性能瓶颈。目前的硫化物改进策略通常侧重于导电性或极化性能的单独优化[9]、[10]，但同时实现这两种性能的协同提升仍是一个关键挑战。因此，需要一种整体设计策略来同时提高材料的固有导电性、构建无序晶格结构并优化相界面，以实现更显著的损耗降低。

最近关于硫化物吸收剂的文献提出了两种增强导电性和极化损耗的途径[11]、[12]。一方面，异种金属掺杂通过缩小带隙[7]、[13]、[14]、[15]来优化导电性和导电损耗。金属掺杂引入电子态以填充态密度（DOS），提高电子迁移率[16]、[17]。Al掺杂的Co₉S₈将带隙从3.6 eV降低到1.94 eV，从而提高了导电性[18]。另一方面，不同金属的掺杂通过形成大量的晶格缺陷来加剧晶格无序[19]、[20]，从而调节无序区域中的极化效应[19]、[20]。Co₉S₈中的硫缺陷不仅增加了载流子浓度，还产生了极化中心[19]、[21]。此外，相界面（MoS₂/Ni₃S₂ [22]、NiS/NiS₂ [23]和FeS/Co₉S₈ [24]）的极化也被认为是另一种极化机制。然而，单金属掺杂体系仍然存在残余带隙、费米能级电子填充不完全以及晶格缺陷不足的问题，这促使人们转向多金属硫化物的研究。尽管如此，传统的多金属硫化物合成方法往往会导致元素分离和复杂相的形成[25]、[26]，这阻碍了电子传输和无序界面配置的同步优化，并模糊了精确的结构-性能关系。

高熵硫化物（HES）作为一个有吸引力的平台，克服了上述限制，因为它们的高配置熵促进了元素均匀分布、晶格无序的形成以及双相结构的产生，从而获得了优异的微波吸收性能[27]、[28]。从“鸡尾酒效应”的角度来看，像Fe、Co、Ni和Cr这样的过渡金属由于其相似的物理化学性质，能够形成稳定的相结构，确保了元素的均匀性[27]。Cu掺杂填充并占据了态密度（DOS）中的能量，提高了电子传输效率，而其较低的原子反应性有助于双相结构的形成，赋予HES界面极化能力[28]。同时，Al具有较小的原子半径和较低的电负性，促进了晶格无序和缺陷的产生，从而调节了电子结构[27]、[28]。与+2价金属掺杂相比，Al³⁺掺杂需要产生带负电的缺陷来补偿电荷不平衡，从而促进了硫空位的形成。总体而言，多种金属共同填充了费米能级附近的DOS能级谷区域，优化了电子传输[15]。特别是，高温可以诱导不同阳离子的扩散，改变高熵体系中的稳定相[29]。Che等人研究了不同相对其高熵双金属硫化物电磁特性的影响[28]。Wu等人合成了高熵Zn基硫化物和相分离的Cu基硫化物，以实现高效的微波吸收[26]。Che等人通过在高熵（NiFeCuCoMn）Se₂中制造硒空位、晶格畸变和集中应力来提高极化损耗[30]。然而，这些高熵硫属化合物中熵驱动金属掺杂对电磁性能的影响尚未得到详细研究。本文提出的熵驱动工程方法通过退火处理引导阳离子（Fe、Co、Ni、Cr、Cu和Al）扩散到稳定的晶格位置，隔离了复杂的相干扰，从而能够准确归因于特定掺杂对金属电子传输和无序界面配置的优化作用。

基于第一性原理计算预测，Cu/Al掺杂可以填充MS型相中的DOS能级谷区域，从而优化金属电子传输。通过熵驱动工程，将Cu/Al原子引入中熵硫化物（4-MES，M = Fe、Co、Ni和Cr）中，合成了具有稳定MS型和M₉S₈型双相结构的6-HES，从而分离了复杂的相变量，准确识别了金属掺杂的贡献。Cu/Al掺杂通过填充DOS能级谷区域提高了M₉S₈型的电子迁移率，并增加了阴离子空位密度，总体上优化了金属电子传输，使导电损耗平均提高了450%。同时，这种掺杂通过增强无序区域和MS/M₉S₈相界面的电荷传输能力，使无序界面极化损耗提高了7.86倍。因此，6-HES获得了优异的微波吸收性能，反射损耗（RL）值为-43.05 dB，有效吸收带宽（EAB）为4.96 GHz。通过遗传算法优化的超材料设计，6-HES的EAB进一步扩展到了11.06 GHz，展示了其工程应用潜力。本文精确阐明了原子尺度熵驱动掺杂与双相结构中导电性和极化损耗增强之间的关系。

多金属硫化物的合成

Fe(NO₃)₃·9H₂O（99%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（99%）、Ni(NO₃)₃·6H₂O（98%）、Cr(NO₃)₂·9H₂O（98.5%）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（98.5%）、Al(NO₃)₃·9H₂O（99%）、甘油（C₃H₈O₃，99%）、异丙醇（IPA，C₃H₈O）、无水乙醇（C₂H₅OH，99.9%）、硫代乙酰胺（TAA，99%）和去离子水均由Aladdin Holdings Group（北京）有限公司提供。其中，C₃H₈O和C₂H₅OH被用作溶剂。该合成过程主要采用溶热法和高温退火法。

元素掺杂的理论预测

金属硫化物的导电损耗与其导电性密切相关，这受到金属元素电子结构的控制。为了排除复杂相组成的干扰并系统地阐明这一关系，选择了MS型相作为模型系统，因为其简单的单元格模型便于计算和机制探索。图1a显示了它们在费米能级附近的电子密度分布存在显著差异。

结论

总结来说，本研究提出了一种基于熵驱动的策略，用于制备具有稳定MS型和M₉S₈型双相结构的中高熵硫化物。这一方法创新地分离了相变量，准确揭示了元素掺杂对金属电子传输和无序界面极化损耗优化的影响。熵驱动的（Cu/Al）掺杂通过填充费米能级附近的DOS能级谷区域来优化金属电子传输，提高了电子迁移率。

CRediT作者贡献声明

张正宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，实验研究。李军：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念构思。陈泽庚：软件开发，方法学研究，实验研究。王新奇：软件开发，方法学研究。洪阳：方法学研究。李希龙：方法学研究。赵东鹏：方法学研究。李阳：监督。周中兴：监督，资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（U2130110、52301239）、中央高校基本科研业务费（2023FRFK06003）以及中国国家重点研发计划（2021-1170）的支持。