《Journal of Colloid and Interface Science》：Uptake kinetics and photocrosslinking of poly(ethylene glycol) diacrylate in the nanostructure of a self-assembled sulfonated pentablock polymer
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研究ABCBA型嵌段共聚物通过水溶胀引入PEGda并紫外光交联形成多相材料的机理，发现交联后材料兼具物理和化学网络，其性能受主链纳米结构影响显著，拓展了功能高分子在特殊领域的应用。
Kacie M. Wells | Julio E. Terán | Ivan Kuzmenko | Richard J. Spontak
北卡罗来纳州立大学纤维与聚合物科学项目，罗利，NC 27695，美国
摘要
带电的ABCBA五嵌段聚合物具有热塑性弹性体的特性，并且其阴离子C嵌段能够自发形成高度有序的纳米结构，这使得它们非常适合广泛应用于各种特殊领域。利用这种聚合物的固有形态并同时改善其性能的一种策略是制备介观共混物，即将一种聚合物溶解在选择性溶剂中后，使其渗入固态的纳米结构中。在本研究中，我们使用水将聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGda）引入自组装的ABCBA聚合物中，以制备介观共混物。该研究探讨了控制这些系统的基本胶体科学原理，重点关注宿主聚合物的预先存在的形态结构以及次要聚合物的分子特性如何决定最终的界面和传输性能。我们首先分析了不同分子量的PEGda在嵌段聚合物中的吸收动力学，从而得出扩散系数和溶解度极限。结果表明，尽管溶解度极限（38–54 wt% PEGda）相对稳定，且PEGda的分子量对结果影响不大，但PEGda的吸收动力学和扩散特性与初始溶剂模板聚合物的形态密切相关。加入光引发剂后，PEGda在紫外光照射下会发生光交联，在聚合物的亲水性C微域内形成PEGda网络。通过透射电子显微镜和小角X射线散射分析了所得介观共混物的形态特征及其相应的膨胀和溶解性能。能够在纳米结构的嵌段聚合物中精确生成化学性质不同的网络，不仅扩展了这些多组分材料的功能性和技术潜力，还凸显了介观共混物作为工程化复杂软材料的胶体模板的有效性。
引言
通过物理或化学手段可以可控地改变商用聚合物的性能，以满足应用需求。无论采用哪种方法，都能够定制表面或整体性能，从而使得低成本、现成的聚合物得以广泛应用于各种领域。在本研究中，我们关注嵌段聚合物——这类聚合物是专门设计用来将两种或更多化学性质不同的聚合物的特性结合到单一大分子中的典型例子[1]、[2]、[3]。如果这些嵌段在热力学上不相容，它们可以自发自组装成多种纳米级形态，其特性会显著受到界面链排列的影响[4]、[5]、[6]。通过添加第二种物质（如低挥发性嵌段选择性溶剂、一种或多种母体均聚物或第二种共聚物），可以在嵌段聚合物自组装过程中实现精确的形态和/或性能调控，因为此时聚合物正在努力降低自由能并达到平衡状态[7]、[8]、[9]、[10]。另一方面，化学修饰可以通过在一个或多个嵌段中引入特定应用所需的基团来进一步功能化嵌段聚合物[11]、[12]、[13]、[14]。这里，我们以一种多功能ABCBA五嵌段聚合物为例，展示如何结合物理和化学修饰方法来制备同时具有物理和化学网络的介观共混物。
“介观共混物”这一术语源自Halperin和Zhulina首次提出的“介观凝胶”概念[14]、[15]，用于描述被B选择性溶剂优先膨胀的ABA三嵌段共聚物。与平衡态的嵌段共聚物凝胶不同（后者是在溶剂浇铸或热混合前将选择性溶剂加入溶液中的，此时所有分子种类都是可移动的），介观凝胶是先生成均聚物嵌段的近平衡形态，然后再加入一种选择性溶剂，这种溶剂会优先膨胀其中一种嵌段。King等人[16]报道，对于含有高达60 wt%中间嵌段选择性烷基矿物油的聚(苯乙烯-β-乙烯-共-丙烯-β-苯乙烯)三嵌段共聚物，介观凝胶的形态和性能与平衡态凝胶有显著差异。而介观共混物则是将选择性溶剂中的嵌段选择性均聚物引入纳米结构的嵌段聚合物中。对于ABA三嵌段共聚物，这种改性的实验也已得到证实[17]、[18]。与非平衡态的共聚物/均聚物混合物相比，介观共混物具有两个优势：(i) 它们基于热力学溶解度限制了可掺入的均聚物量；(ii) 通过调节吸附时间可以控制掺入的均聚物量。相比之下，传统的共聚物/均聚物混合物在高均聚物含量和/或分子量下可能会发生宏观相分离[19]。
在本研究中，我们研究了一种更为复杂的ABCBA五嵌段聚合物，其包含亲水性（C）中间嵌段和疏水性（A）及中间（B）嵌段：聚[叔丁基苯乙烯-β-乙烯-共-丙烯-β-苯乙烯-共-苯乙烯磺酸酯-β-乙烯-共-丙烯-叔丁基苯乙烯]（简称TESET，其组成如图1所示）。由于这种聚合物兼具热塑性弹性体和两亲性特性，因此在从水净化[20]、[21]、[22]、气体分离[23]、[24]、有机光伏[25]、[26]到表面抗菌[27]、[28]、[29]、[30]、氢气生产[31]、[32]以及电活性介质[33]等多种技术中具有广泛的应用潜力。中间嵌段中的磺酸基团导致该聚合物具有较高的热力学不相容性[34]，这使得亲水性微域能够容纳水溶性聚合物（如聚乙二醇（PEG）（作为选择性溶剂），从而形成介观共混物。这种方法之前已被用于将PEG成功引入聚(苯乙烯-β-环氧乙烷-β-苯乙烯)三嵌段共聚物中，并改善其碳捕获性能[18]。在本研究中，我们采用了一种新策略：将聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGda）而非聚乙二醇（PEG）引入TESET聚合物的亲水性S微域中，然后在软纳米限制条件下进行原位光交联，从而在嵌段聚合物内生成PEGda网络（因为S嵌段被橡胶状的E嵌段夹在中间）。这种设计利用了自组装的磺酸化微域作为纳米结构框架，实现了反应性添加剂的精确空间定位，使得化学交联的次要相能够在预定义的嵌段聚合物形态中精确定位。
Simon及其同事[35]、[36]曾研究过在纳米限制条件下单体的聚合反应，发现纳米限制会延长诱导时间并加速链增长聚合的自动加速过程，这是由于链增长的终止率和扩散率降低所致。类似地，纳米限制下的逐步增长聚合也会因局部官能团浓度升高而加速自动加速[37]。这些观察结果与蛋白质在纳米限制条件下形成的更密集网络、更低膨胀率和更高强度一致[38]、[39]，这些都有利于缓释药物输送。嵌段共聚物胶束内的交联会影响反应性和选择性，这是由于空间限制、局部波动和取向效应[40]。Lee等人[41]将可交联的聚二甲基硅氧烷前体引入聚[(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸酯)-β-二甲基硅氧烷]嵌段共聚物中，以改善质子交换膜的机械性能，他们的结果证实交联后的介观共混物比原始共聚物具有更高的拉伸强度、应变水平和韧性。这些先前的研究结果为图1所示的TESET聚合物的PEGda改性提供了灵感。虽然通常在 bulk 系统中进行PEGda的光交联，但我们尚未见到在化学性质不同的嵌段聚合物的纳米结构内进行PEGda光交联的尝试。在本研究中，我们探讨了在不同材料和温度条件下制备的TESET/PEGda介观共混物，以及光交联对TESET膨胀和形态的影响。
材料
TESET聚合物的嵌段重量由Kraton公司（休斯顿，TX）提供，如图1所示，分别为15 kDa（T嵌段）、10 kDa（E嵌段）和39 kDa（S嵌段），中间嵌段的磺化度为52 mol%。试剂级四氢呋喃（THF）和甲苯购自Fischer Scientific（匹兹堡，PA）；异丙醇、乙醇、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酮（DMPA，光引发剂）以及分子量为250、575和700 Da的PEGda均购自Sigma-Aldrich（圣路易斯，MO）。
结果与讨论
在自组装之前将母体均聚物或至少是嵌段选择性的均聚物引入嵌段聚合物中，只要保持混合性（由于宿主微域的优先膨胀，界面链排列可能会发生变化）并避免宏观相分离[7]、[8]、[44]、[45]，就可能会对形态和性能产生显著影响。然而，从现有的纳米结构嵌段聚合物制备非平衡态的介观共混物则不会产生类似影响。
结论
本研究中的带电TESET五嵌段聚合物为在TESET的亲水性微域内引入并随后光交联亲水性聚合物（PEGda）提供了独特的机会，从而生成由物理和化学网络组成的混合介观共混物。这与传统混合物不同，在传统混合物中，组成聚合物最终会达到一个假定的平衡状态。
CRediT作者贡献声明
Kacie M. Wells：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。
Julio E. Terán：方法论设计、实验研究、数据分析。
Ivan Kuzmenko：资源调配、方法论设计、实验研究、数据分析。
Richard J. Spontak：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源调配、资金获取、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
