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双步热解制备的Fe-N-RHC@p-MMt催化剂在近可见光下通过PDS氧化实现92%±1.4%的DMP降解，Fe?N调控电子转移稳定Fe(IV)=O物种并激活为主单线态氧。研究揭示了微界面电子结构对非自由基氧化途径的调控机制及环境安全性。
Saeed Rehman|Tao Chen|Hongjuan Sun|Muddasir Hanif|Tongjiang Peng|Osama Tariq Satti|Aref Alshameri
中国四川省绵阳市西南科技大学固体废物处理与资源回收教育部重点实验室，邮编621010
摘要
邻苯二甲酸酯（PAEs）作为增塑剂被广泛使用，但它们是顽固的有机污染物，对生态系统具有严重的影响。在这项研究中，采用了两步热解策略制备了一种Fe-N-RHC@p-MMt复合光催化剂，该催化剂富含高价铁位点、氮掺杂剂和氧空位。在近可见光照射下，这种定制的混合材料在过二硫酸盐（PDS）介导的氧化体系中实现了对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）92±1.4%的显著降解，其伪一级反应速率为0.64 min?1。结构和光谱分析显示，该催化剂具有石墨化的碳框架，具有优异的导电性、高效的电荷迁移能力以及丰富的Fe(IV)O物种。机理分析表明，Fe?N中心调控了界面电子转移，稳定了高价Fe(IV)O物种，并促进了以单线态氧（^1O?）为主导的选择性非自由基PDS活化。此外，生成的中间体表现出显著降低的毒性、致突变性和生物累积风险（尽管中间体P1、P3和P6的毒性有所增加），从而验证了该过程的环境可行性。这些结果表明Fe-N-RHC@p-MMt是一种安全有效的催化剂，可用于可持续去除受PAE污染的水体。
引言
邻苯二甲酸酯（PAEs）越来越多地被用作商业产品中的典型增塑剂。塑料和墙材在降解过程中会释放PAEs，从而污染环境[23]。过去60年中，中国约有400万吨PAEs被排放到水体、空气和土壤中[5]。PAEs对植物和动物的内分泌系统有不良影响；因此，了解其环境归趋至关重要[31]、[46]。从环境中有效去除PAEs至关重要。含有PAEs的废水通常通过高级氧化工艺（AOPs）进行处理。最近，SO??辅助的AOPs被认为是一种有效的技术，可以通过生成强氧化剂（如SO??、^•OH和^1O?）来消除PAEs[37]。由于SO??的氧化还原电位较高（2.5–3.1 V）、对pH变化的适应性以及较长的寿命，其选择性优于^•OH[27]。过二硫酸盐（PDS，S?O?2?）是一种强大且环保的氧化剂，在AOPs中备受重视，因为它具有稳定性、广泛的pH适用范围以及活化后生成硫酸盐和羟基自由基的能力。它可以通过紫外线、热、电化学方法、碱性条件以及各种催化剂（包括非金属、碳基材料和过渡金属）被有效活化[35]。基于粘土的材料（如蒙脱石（MMt）在异质系统中显示出作为PDS活化剂的潜力[35]。此外，^1O?也可以生成，有时作为主导物种，从而提高对富电子污染物的选择性和抗清除剂的能力[9]。最近的研究表明，几种氧化剂可以共存。SO??、^•OH、^1O?、超氧阴离子（O??）和光生空穴（h?）之间的相互作用增强了可用于污染物降解的氧化方法[18]、[29]、[49]。近年来，人们对非自由基活化过硫酸盐的关注日益增加，特别是通过促进以^1O?生成为主的电子转移途径的过渡金属-碳催化剂[20]、[37]、[38]。这些系统表现出改进的氧化选择性、增强的抗清除剂能力和在复杂水基质中的优异性能，优于传统的基于自由基的工艺。最近的研究表明，金属-氮配位环境、富含缺陷的碳基质和界面电子调控在控制非自由基氧化剂活化中起着决定性作用[39]。然而，尽管取得了这些进展，但对高价金属-氧中间体的可控稳定化以及微界面电子结构在调节氧化剂活化途径中的明确作用仍理解不足，尤其是在粘土支撑系统中。像MMt这样的粘土矿物作为高效的异质支撑体，其2:1层状结构、广阔的表面积和阳离子交换能力有利于活性物种的优异分散并促进自由基的生成[13]。例如，赤铁矿/MMt复合材料能有效降解磺胺甲噁唑，而包覆CoO的MMt表现出高的PMS活化效率[13]。当MMt基复合材料与碳质或金属氧化物组分结合并在近可见光下暴露时，可以显著增强电子转移，产生氧空位，并促进各种氧化剂（包括光生空穴（h?）的生成，所有这些都有助于氧化降解过程[40]。此前，我们合成了MMt、针铁矿和碳复合材料，用于过一硫酸盐（PMS）环境中的有机降解[37]、[38]。有趣的是，在这项研究中，引入了可氮掺杂的碳前体——稻壳碳（RHC），以形成针铁矿/N掺杂的RHC-MMt复合催化剂。RHC组分增强了电子转移和Fe的分散，使得在近可见光（395 nm）下能够高效活化PDS，从而实现DMP的光催化降解。基于PDS的高级氧化工艺已被广泛研究用于去除持久性有机污染物；然而，大多数报道的系统主要依赖于自由基驱动的途径（如SO??和^•OH），这些途径通常选择性较低，对清除剂敏感，并且在复杂水基质中的性能较差[37]。最近的研究表明，由高价金属物种或^1O?介导的非自由基氧化途径可以有效克服这些限制，但由于活性位点不稳定和界面电荷转移调节不足，可控生成此类物种仍然具有挑战性[20]。特别是，微界面电子结构在调节PDS活化途径和氧化选择性中的作用仍不完全清楚。为了解决这些挑战，本研究开发了一种基于蒙脱石的微界面工程Fe-N-C复合光催化剂（Fe-N-RHC@p-MMt）。MMt作为坚固且环境友好的支架，而氮掺杂的稻壳碳提供了增强的电导性和富含缺陷的界面，用于电荷传输。有意引入Fe?N作为活性相，因为其富电子的Fe-N配位有利于稳定高价Fe(IV)O中间体并促进非自由基PDS活化。该复合结构通过700°C的热解构建，这一温度选择可以促进Fe?N的形成和氮的掺入，同时保持粘土支撑体的结构完整性。通过这种合理设计，本研究旨在阐明微界面电子调控如何控制选择性非自由基氧化，并建立一种在光辅助条件下高效可持续的邻苯二甲酸酯去除策略。
材料与试剂
本研究使用的所有试剂和材料如下：
MMt来自中国广东省南海市，稻壳则从当地市场获取。邻苯二甲酸二甲酯（DMP，CAS编号131–11-3）、过二硫酸钾（PDS，CAS编号7727-21-1）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO，CAS编号3317-61-1）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP，CAS编号826–36-8）、碳酸钠（Na?CO?，CAS编号497–19-8）、磷酸二氢钠（NaH?PO?，CAS编号……
光催化剂的制备、结构表征和成分分析
Fe-N-RHC@p-MMt是通过使用p-MMt模板的两步热解过程合成的，其中Fe3?与富含双功能团的碳结合，形成不溶的自组装矿物-碳复合物（图1a）。经过两次高温煅烧后，MMt的平滑层状结构（图1b-e）得以有效保持，该结构由高结晶度材料组成[38]。在复合热解过程中，氮掺杂的存在下针铁矿发生了转化结论
邻苯二甲酸酯（PAEs）是顽固的有机污染物，对生态和健康构成重大风险，因此需要高效且选择性的修复策略。在这项工作中，通过将RHC整合到基于MMt的氮配位铁系统中，采用两步热解策略合理制备了Fe-N-RHC@p-MMt催化剂。结构和光谱分析证实，在导电的Fe-N-C框架内形成了富电子的Fe?N位点和稳定的高价Fe(IV)O物种。
CRediT作者贡献声明
Saeed Rehman：撰写——初稿、研究、数据管理、概念构思。Tao Chen：撰写——初稿、形式分析。Hongjuan Sun：监督、方法论、资金获取。Muddasir Hanif：研究、数据管理。Tongjiang Peng：研究、概念构思。Osama Tariq Satti：可视化、软件、研究。Aref Alshameri：撰写——审阅与编辑、形式分析。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金[项目编号41972042,42072048]和中国国家重点研发计划[项目编号2018YFC1802902]的支持。
