通过MXene-UPDI/ZnIn 2S 4双肖特基结中的双向电荷调控，实现快速还原与选择性氧化的解耦

《Journal of Colloid and Interface Science》：Decoupling fast reduction from selective oxidation via bidirectional charge steering in MXene-UPDI/ZnIn 2S 4 dual-Schottky junctions

MXene桥接的UPDI/ZnIn2S4三元异质结通过双肖特基结实现电荷分离调控，提升H2O2合成（987 μmol·g?1·h?1）和四环素降解（92.4%），揭示超氧自由基主导的H2O2活化机制。

　　

安文刚|牛玉华|严向宇|邓楚楚|郑长虹|李本正|杨晓欣|李楠|杨月素|范伟

吉林大学新能源与环境学院，长春130021，中国

摘要

通过纳米尺度控制电荷传输路径，可以实现在快速还原与选择性氧化之间的解耦，从而实现多功能光催化。本文报道了一种基于MXene的尿素改性苝二酰亚胺聚合物（UPDI）/ZnIn₂S₄三元光催化剂（记为UPMZ-50，其中ZnIn₂S₄含量为50 wt%），该催化剂具有双向双肖特基电荷转移结构。结构和电子特性分析表明，金属MXene与UPDI和ZnIn₂S₄形成了背靠背的肖特基结。这种配置在半导体/MXene接触处产生了方向相反的界面电场，将两种半导体产生的光生电子引导至MXene纳米片上。因此，这种结构将MXene上的富电子还原区域与半导体上的富空穴氧化区域分离开来。双肖特基结构抑制了电荷复合，从而实现了稳定的多功能光催化。在优化条件下，UPMZ-50的H₂O₂产率为987 μmol·g^?1·h^?1（选择性为76.3%），四环素（TC）去除率为92.4%；同时，其H₂生成速率为10.0 mmol·g^?1·h_{?1。机理研究表明，超氧阴离子（·O2^?）是主要的活性氧物种（ROS），也是H2O2合成的关键中间体。原位生成的H2O2可进一步被激活生成·OH，这些ROS共同促进了TC的降解。这些发现凸显了基于MXene的双肖特基异质结在调控电荷传输方面的多功能性。本研究为高效分离高速率还原与ROS驱动的选择性氧化提供了可借鉴的方案，从而架起了高效太阳能燃料生产与环境净化之间的桥梁。}

引言

日益严重的全球能源危机和环境污染凸显了高效、可持续的能源转换和环境修复技术的迫切需求[1]、[2]。利用阳光作为清洁能源输入，并在温和条件下使用可重复使用的催化剂进行的光催化，在H₂生成和难降解抗生素（如TC）去除方面具有巨大潜力[4]。然而，传统的单一组分光催化剂（如ZnIn₂S₄和基于UPDI的有机半导体）存在电子-空穴复合快和电荷利用效率低的问题，这限制了其量子效率和实际应用效果[5]。 因此，构建异质结以促进电荷分离已成为主流策略。特别是二维MXene，由于其金属导电性（高达约10⁴ S·cm^?1）、较大的表面积和可调的功函数，能够形成强大的界面内建电场（IEFS）和肖特基势垒，从而实现高效的载流子提取[6]、[7]、[8]。在MXene/半导体界面，肖特基势垒可以将光生电子导入MXene，加速电子转移并提高H₂生成速率[9]、[10]。例如，在Al-SrTiO₃/Ti₃C₂复合材料中引入肖特基结后，H₂生成速率提高了2.4倍[11]；类似的，原位ZnSe/V₂C MXene肖特基异质结的H₂生成速率高达2.15 mmol·g^?1·h^-1[12]。此外，层状ZnIn₂S₄具有合适的带隙（约2.4 eV）和优异的稳定性，已被广泛用于可见光光催化[13]、[14]、[15]。为了进一步优化电荷转移动力学，研究人员从简单的二元系统发展到更复杂的结构，如II型、Z型以及最近的S型异质结[16]、[17]。这些模型通常依赖于半导体-半导体之间的能带对齐和内部电场来保持强氧化还原电位，同时抑制电荷复合。然而，这些传统模型往往涉及直接的半导体-半导体接触，界面晶格失配和有限的界面电荷转移效率会降低实际性能[18]。此外，许多系统依赖牺牲剂，这进一步限制了其在实际应用中的可行性。最近的基础研究表明，工程化电子转移路径对于同时提高电荷利用效率和氧化还原选择性至关重要。例如，已在2D半导体/MXene结的一侧优先积累电子，以促进还原半反应，突显了结结构对氧化还原输出调节的作用[19]。同时，分子界面工程原理被总结用于指导定向电荷转移结的构建和氧化还原过程的调控[20]。多物理场工程也被视为调控界面电荷流和反应选择性的通用方法[21]。 然而，简单的二元半导体/MXene结构往往无法从根本上解决电荷利用效率与氧化还原选择性之间的权衡。这是因为仅靠界面电荷提取无法确保电荷在多个反应域之间的定向传输，也无法精细控制ROS的传输路径。尽管基于MXene的肖特基异质结取得了显著进展[22]，但目前系统仍面临两个关键限制：首先，大多数设计依赖于单一电荷源，仅有一种半导体作为主要电子供应者[23]，这限制了电荷分离的程度和界面调节的空间；其次，传统的二元肖特基结构以及传统的II型/Z型/阶梯型系统往往缺乏对多个半导体之间电荷流动的定向和定量调控，阻碍了还原和氧化反应路径的协同优化。因此，建立一种结合高电子利用效率和可控ROS生成的高效氧化还原循环仍然是一个挑战。 在抗生素去除方面，这一问题尤为突出，需要平衡选择性的O₂到H₂O₂转化和ROS驱动的氧化过程，以实现快速降解和深度矿化。 本文构建了一种基于MXene介导的双肖特基设计的三元UPDI/MXene/ZnIn₂S₄光催化剂，实现了背靠背的双向电子传输路径（“ZnIn₂S₄ → MXene ← UPDI”），从而增强了H₂生成和选择性的O₂到H₂O₂转化，并有效调控了ROS的利用，实现了TC的降解。

材料

材料

以下化学品按原样购买和使用，无需进一步纯化：氟化锂（LiF，≥99.0%，AR级）、碳化钛铝（Ti₃AlC₂，AR级）、尿素（CH₄N₂O，≥99.0%，AR级）、咪唑（C₃H₄N₂，≥99.0%，AR级）、三氯化铟（InCl₃·4H₂O，≥99.0%，AR级）和硫代乙酰胺（C₂H₅NS，≥99.0%，AR级）均来自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。无水醋酸锌（C₄H₆O₄Zn，≥98.5%，AR级）和二甲基亚砜（DMSO，C₂H₆OS，≥99.5%，AR级）。

UPDI/MXene/ZnIn₂S₄的结构表征

FTIR、XRD、TGA、多尺度电子显微镜和表面电位测绘（图1）证实了UPMZ三元异质结构的形成和成功构建。如图1b所示，UPM-6的FTIR光谱在1586 cm^?1和1756 cm^?1处显示出UPDI中C-C键的特征伸缩振动，以及在497 cm^?1处的Ti-O振动带[25]，这些特征证实了UPDI和MXene在UPM-6中的共存。

结论

本研究表明，在UPDI（尿素改性苝二酰亚胺聚合物）和ZnIn₂S₄之间插入金属MXene后，形成了MXene桥接的双肖特基结，将两种半导体的电子提取到一个导电网络中，同时将氧化空穴保留在半导体区域。原位XPS、TRPL和UPS分析显示，两种半导体-MXene接触处均发生了带弯曲，支持了UPDI到MXene和ZnIn₂S₄到MXene的电子传输路径，以及空间分离的氧化还原过程。

CRediT作者贡献声明

安文刚：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资源提供、数据分析。牛玉华：初稿撰写。严向宇：方法学设计。邓楚楚：数据管理。郑长虹：数据分析。李本正：方法学设计。杨晓欣：软件应用与方法学设计。李楠：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。杨月素：资金筹集。范伟：撰写 – 审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52370032和42277189）和国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3706700）的支持，同时也得到了陕西省教育厅科研计划（项目编号：25JK0455）的资助。