利用氮空位调节钴原子的氧吸附行为，并提升锌空气电池中的氧还原反应动力学

《Journal of Colloid and Interface Science》：Utilizing nitrogen vacancy to tune oxygen adsorption of co atoms and boost oxygen reduction reaction kinetics in Zn-air batteries

氧还原活性单原子催化剂通过引入吡啶氮空位调控d带中心并构建多孔壳层结构，显著提升锌空气电池的功率密度203.4 mW cm?2和循环稳定性58% after 1000 cycles。

　　

潘浩然|李明良|刘佳|李群|吴家斌|田璐|黄欣宁|于江龙|李怀光|窦金晓|陈星星

中国辽宁省科学技术大学化学工程学院电化学能源转换功能材料研究小组

摘要

调节单原子催化剂（SACs）的配位结构是提高氧还原反应（ORR）活性和锌空气电池（ZAB）性能的有效策略。然而，非对称配位结构在长期运行中往往结构稳定性较差，限制了其实际应用。为了解决这一挑战，本研究介绍了一种Co单原子催化剂（Co-SAs/N_VPC），该催化剂具有壳层结构，并在稳定的CoN₄位点附近策略性地引入了吡啶-N空位。引入空位使Co的d带中心更接近费米能级，削弱了*OH的结合强度，从而提高了ORR的活性和选择性，这一点通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）和傅里叶变换红外（FTIR）分析得到了证实。温度和电位依赖的扫描电化学显微镜（SECM）进一步揭示了其在操作条件下的动态催化行为。当将其集成到ZAB中时，Co-SAs/N_VPC的峰值功率密度为203.4 mW cm^?2，比容量为775 mAh g^?1，在10 mA cm^?2的电流密度下经过1000次循环后仍保持58%的容量保留率。这项工作通过将原子尺度的电子调控与宏观能量转换效率相结合，为可持续能源系统中的SACs设计提供了范例。

引言

锌空气电池（ZAB）是一种可持续的储能装置，具有1086 Wh kg^?1的优异能量密度和固有的安全性，但其商业化仍受到阴极处氧还原反应（ORR）动力学缓慢的限制[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。基于Pt的催化剂虽然具有较高的ORR活性，但成本高昂且稳定性不足，因此需要开发资源丰富的替代品[6]。在新兴的替代品中，原子分散的金属-氮共掺杂碳基质（M-N-C）催化剂因其最高的原子利用率和可调的电子结构而受到广泛研究[7]、[8]、[9]、[10]。然而，在这些系统中实现最佳ORR性能（包括优异的活性和选择性）需要对活性位点的几何形状和电子状态进行精确控制。

M-N_x基团的固有活性取决于d带中心的位置，这决定了吸附物的结合强度和反应能量[11]、[12]。虽然FeN₄位点对ORR表现出相对较高的固有活性，但在碱性电解质中的逐渐溶解和Fenton反应性限制了其实际应用。相反，CoN₄位点具有较好的稳定性，但由于中间体的吸附较弱，其ORR动力学不理想[13]。最近的突破表明，通过引入空位或异原子配位等策略性缺陷可以调节d带占据情况，从而平衡活性和稳定性[14]、[15]。例如，Wang等人展示了在Co SAs中引入多N/P/S配位可以优化电子密度，在碱性条件下实现显著的ORR性能[16]。尽管取得了这些进展，但同时提高活性和耐久性的单原子催化剂（SACs）的合理设计仍然具有挑战性。一个关键挑战是在操作条件下将电子调控与结构退化分离。以基于Co的SACs为例，通过减少CoN的配位数来调节配位环境，可以增强d带中心与含氧中间体之间的相互作用，从而实现电子调控[17]。然而，低配位数会削弱Co与载体之间的结合能，导致Co单原子溶解或氧化以及随后的结构退化[18]。将电子调控与结构退化分离是实现SACs高活性和高稳定性的关键。Su等人模拟了石墨烯上的周期性缺陷带对过渡金属单原子位点ORR性能的影响。FeN₄的强配位抑制了结构退化，而石墨烯上的周期性缺陷可以调节单原子位点的电子状态，从而在ORR条件下提高稳定性和催化活性[19]。此外，一旦电子调控和结构退化分离，原位表征技术可以用来区分电子状态恶化和结构退化对性能衰减的贡献比例，从而明确性能衰减机制并指导有针对性的优化。

在这里，通过多巴胺（PDA）涂层和自由基介导的蚀刻的协同策略，制备了一种具有分层多孔壳层和丰富吡啶-N空位的钴单原子催化剂（Co-SAs/N_VPC）。N_V调节了Co活性位点的电子结构，使d带中心向费米能级移动，从而降低了ORR的动力学障碍。同时，分层多孔结构最大化了电化学可及的表面积。这些特性赋予了催化剂高ORR活性和选择性，这一点通过包括表面增强拉曼光谱（SERS）和傅里叶变换红外（FTIR）分析在内的原位光谱研究得到了证实。此外，温度控制的扫描电化学显微镜（SECM）证实了在不同温度和施加电位下其良好的质量传输和动力学稳定性。当将其集成到ZAB中时，Co-SAs/N_VPC的功率密度为203.4 mW cm^?2，比容量为775 mAh g^?1，在10 mA cm^?2的高电流密度下经过1000次循环后仍保持58%的容量保留率。这项工作对于深入理解缺陷工程化的SACs至关重要，它将原子尺度的电子控制与宏观器件性能联系起来。

化学品

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂，98%，中国新华制药试剂有限公司。2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%，上海阿拉丁试剂有限公司。甲醇（CH₄O，99.5%，北京创新科技有限公司。三（羟甲基）氨基甲烷（C₄H₁₁NO₃HCl，98%，安徽泽盛科技有限公司。盐酸多巴胺（C₈H₁₁NO₂·HCl，98%，安徽泽盛科技有限公司。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂，99.99%，北京创新科技有限公司。

结果与讨论

Co-SAs/N_VPC催化剂的合成路线如图1a所示。Co²⁺离子通过与DA中的含N基团相互作用固定在ZIF-8表面上，形成致密的PDA涂层，防止Co原子在热解过程中聚集，并促进稳定的CoN₄ SA结构的形成。在加热过程中，三聚氰胺分解产生氨基自由基，这些自由基蚀刻ZIF-8框架，几乎完全破坏了原始的多孔ZIF-8结构。

结论

本研究开发了一种含有吡啶-N空位的Co单原子催化剂（Co-SAs/N_VPC），这些空位被精确地引入活性位点附近，同时保持了稳定的CoN₄配位结构。这种设计协同加速了ORR动力学，为ZAB的关键性能限制提供了可行的解决方案。结合多尺度表征和理论计算进一步表明，吡啶-N空位诱导了

CRediT作者贡献声明

潘浩然：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。李明良：研究。刘佳：研究。李群：研究、数据分析。吴家斌：研究、数据分析。田璐：研究、数据分析。黄欣宁：软件支持。于江龙：资源获取。李怀光：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。窦金晓：验证、监督、资源提供、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了辽宁省高校基本科研经费（LJ212410146013）、国家自然科学基金（22378180）、广东省科技厅（2023QN10L141）以及深圳市科技创新委员会（JSGGKQTD20221101115701006）的支持。我们感谢上海同步辐射设施的BL11B站以及1W1B和4B7A站的支持。