晶体形态与晶相的协同作用与主导地位：CoSe促进过一硫酸盐高效活化的机制

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergy and primacy of crystal morphology and crystalline phase: Driving efficient peroxymonosulfate activation by CoSe 2

本研究通过合成不同晶相（立方/正交）和形貌（杆状/片状）的CoSe2催化剂，发现晶相对PMS活化效率起主导作用，而形貌起次要作用。以杆状c-CoSe2为例，其降解环丙沙星（CIP）的初始速率常数达0.424 min?1，优于正交晶相和片状催化剂。结合DFT计算和LC-MS分析，揭示了晶相调控电子转移动力学及PMS吸附的关键机制，为高效催化剂设计提供了新思路。

　　

Jing Li|Jiahao Wei|Xinda Li|Dandan Han|Junbo Gong

天津大学工业结晶技术国家工程研究中心化学工程与技术学院，天津 300072，中国

摘要

为了深入理解控制催化剂设计和实际应用的构效关系（SARs），我们合成了具有立方（或正交）晶相的棒状（或片状）CoSe₂催化剂，用于过氧单硫酸盐（PMS）的活化。在这些催化剂中，晶相对催化性能具有主导性的调节作用，而形态则起次要作用。值得注意的是，具有立方晶相的棒状CoSe₂（R-C-CoSe₂）能够在10分钟内完全降解环丙沙星（CIP），一级动力学常数为0.424 min^?1——其性能优于正交和片状的对应物。实验表征结合密度泛函理论（DFT）计算证实，以晶相为主的R-C-CoSe₂具有增强的电子转移动力学和适中的PMS吸附亲和力，这些是其优异催化活性的关键因素。此外，R-C-CoSe₂在降解各种污染物和实际水样方面表现出色。进一步地，利用LC-MS和DFT计算阐明了CIP在R-C-CoSe₂/PMS体系中的可能降解途径，并评估了降解中间体的毒性演变。本研究强调了晶相-形态协同作用在提升催化性能中的关键作用，为揭示SARs和指导高效PMS活化剂的合理设计提供了宝贵见解。

引言

广谱抗生素的广泛使用对环境造成了重大挑战，主要体现在水污染方面[1]。用于去除这些有机残留物的策略包括吸附[2]、[3]、膜技术[4]和高级氧化过程（AOPs）[5]，其中后者尤其具有吸引力。这些方法的潜力在于它们能够生成高活性的氧物种（ROS），从而有效矿化持久性污染物[6]、[7]。

近年来，基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs已成为传统芬顿反应的有力替代方案。PMS的活化可以生成硫酸根自由基（SO₄^•-），其氧化能力（2.5–3.1 V）和寿命（30–40 μs）均高于羟基自由基（^•OH）[8]、[9]，这使得该技术适用于更宽的pH范围并具有更好的适应性[10]。这项技术的关键步骤在于开发高效、稳定且经济可行的PMS活化剂。基于过渡金属的催化剂因其高催化活性和丰富性而被广泛研究。特别是过渡金属硫属化合物（TMDs），它们具有高催化活性、良好的电子导电性和稳定性，在PMS活化中表现出优异性能[11]、[12]。例如，Liang等人[13]通过用MoS₂改性铁污泥，提高了铁的氧化还原循环能力，实现了95%的苯酚和其他污染物降解，并表现出类似芬顿的反应。此外，材料复合有助于电子重新分布，从而增强催化活性。Fang等人[14]设计了CoS₂/MoS₂催化剂作为受限纳米反应器，在降解磺胺甲噁唑方面表现出卓越的性能和长期稳定性。这些研究强调了基于TMDs的催化剂的有效性，并突显了它们在实际污染物去除方面的巨大潜力。

作为TMDs家族中的重要成员，二硒化钴（CoSe₂）因其优异的物理化学性质而受到广泛关注。它具有高电导率、可调的电子结构和有利的氧化还原可逆性，这些特性使其在催化应用中表现出色[15]、[16]、[17]。CoSe₂具有立方（c-CoSe₂）和正交（o-CoSe₂）两种晶相，并可以可控地合成成纳米片、纳米线和纳米花等多种形态[18]。这些特性使其在电化学应用（包括电催化和能量存储[19]、[20]、[21]）中取得了显著成功。基于CoSe₂的优异物理化学性质及其在电化学催化中的卓越表现，研究人员进一步探索了其在AOPs领域的潜力。研究表明，通过精确的形态控制和晶相工程可以有效地优化CoSe₂在AOPs中的催化性能。这些方法有助于调节活性位点密度、电荷转移动力学和材料稳定性。例如，Huang等人[22]制备了泡沫状CoSe₂，增强了Co-Se键合并提高了PMS吸附能力，实现了对单线态氧（¹O₂）生成的选择性达100%。同样，在Tasbandi等人的研究中[23]，嵌入碳纳米管中的花状CoSe₂由于界面电子传递的改善而表现出优异的罗丹明B去除效果。此外，引入相变和硒空位可以调节CoSe₂的电子结构，从而在酸性介质中实现高效的H₂O₂电合成和电芬顿降解。然而，这些研究主要集中在形态工程或单一晶相上。系统地研究晶相和形态的影响，并确定哪个因素在PMS活化中起主导作用的研究尚缺乏。

在催化剂合成中，通常通过调节前驱体比例和水热条件来控制材料形态。除了这些基本控制手段外，还经常使用聚合物表面活性剂（如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来进一步调节晶相形态，抑制颗粒聚集并提高材料分散性[25]。先前的研究表明，PVP在调节ZnCo₂O₄的环状结构以提高电容性能[26]和指导有序纳米棒状MnO₂的形成以增强锌离子存储[27]等方面起到了形态导向剂的作用。此外，为了获得理想的晶相特性，还采用了高温煅烧等策略来诱导可控的相变，以及掺杂、模板辅助生长和后处理[28]。

基于上述调控策略，本研究旨在通过分别和综合分析形态和晶相对CoSe₂在PMS基氧化体系中的催化效率和机制的影响，来填补现有研究的空白。我们采用了形态工程和晶相调控的协同策略，以确定控制催化性能的关键因素。合成了一系列具有定制纳米结构（棒状或片状）和晶相（立方或正交）的CoSe₂催化剂，并系统地研究了其在PMS活化中的效果。环丙沙星（CIP）被用作模型污染物来评估催化效率。通过全面的表征和分析，揭示了催化性能与晶相和形态之间的关系。本研究旨在系统地设计CoSe₂催化剂，以弥合材料设计与实际应用之间的差距，并为废水处理提供新的见解。

试剂和材料

本研究中使用的试剂和材料列在Text S1中。

催化剂合成

CoSe₂催化剂的合成示意图如图1a所示。根据先前报道的方法[29]、[30]进行了优化和改进，合成了不同形态和晶相的CoSe₂催化剂。将1 mmol的CoCl₂·6H₂O、3 mmol的尿素和1.5075 g的PVP溶解在50 mL纯水中，然后在密封的100-mL特氟龙内衬不锈钢容器中于160°C下加热12小时

表征

不同催化剂的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了研究，并总结在图1b和图S1中。正交相CoSe₂（O-CoSe₂）和立方相CoSe₂（C-CoSe₂）分别通过300°C和600°C的真空煅烧获得。如图S1所示，CoSe₂在550°C的煅烧温度下仍保持正交结构。观察到从正交相到立方相的逐渐转变，在550°C时出现混合相

结论

本研究合成了具有可调形态和晶相的CoSe₂催化剂，用于过氧单硫酸盐（PMS）的活化，能够有效降解多种有机污染物，包括CIP。表征和降解实验表明，在四种合成的催化剂中，晶相对催化性能具有主导性影响，而形态起次要作用。具体来说，对于具有相同形态的CoSe₂，立方相的性能更优

CRediT作者贡献声明

Jing Li：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。Jiahao Wei：撰写——审阅与编辑、方法论、研究、数据分析。Xinda Li：撰写——审阅与编辑、研究、数据分析。Dandan Han：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、资金获取。Junbo Gong：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22578315）的支持。