《Journal of Colloid and Interface Science》：Coral-inspired photoelectrochemical coating with dynamic self-cleaning and antifouling properties
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海洋生物污损严重威胁海洋基础设施和生态可持续性。本研究仿生珊瑚动态触手结构，开发出具有动态自清洁和光电化学耦合功能的多功能抗污涂层UiO-66-TMG/PPy。涂层通过阴极极化产生静电排斥和动态分子运动作为第一道屏障，同时四价铵基团和光催化产生的活性氧物种形成第二道化学杀菌屏障。在-1 V极化和可见光照射下，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别达98.7%±0.9%和99.8%±0.1%，展现出优异的广谱抗菌和自清洁性能。本研究为海洋领域开发环保型多功能抗污涂层提供了新范式。
倪玉山|刘艳华|莫伟军|杰弗里·I·N·沃特豪斯|张志明|余亮民
中国海洋大学海洋科学与技术学院深海多圈层与地球系统前沿科学中心，教育部海洋化学理论与技术重点实验室，青岛266100，中国
摘要
海洋生物污损对海洋基础设施和环境可持续性构成了重大挑战。受到珊瑚动态触手结构及其卓越自清洁能力的启发，我们开发了一种具有动态自清洁特性的仿生UiO-66-TMG/PPy多功能防污涂层。涂层中的季铵分子刷模拟了珊瑚触手的动态运动，而光电化学耦合赋予了涂层杀菌和自清洁的双重功能。阴极极化产生静电排斥力和动态分子运动作为主要的防污屏障，同时季铵基团和光电化学生成的活性氧（ROS）构建了抑制细菌和更新表面的次要化学屏障。这两种屏障的协同效应赋予了出色的抗菌性能。通过XRD、FTIR、SEM、LSV、EIS和Mott–Schottky分析等综合表征研究证实了UiO-66-TMG/PPy涂层的成功构建及其抗菌效果。在阴极极化（-1 V）和可见光照射下，该系统对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑制率分别达到了98.7±0.9%和99.8±0.1%，显示出广谱防污能力。这项工作为先进海洋应用中的自清洁防污涂层提供了一种新的仿生途径。
引言
海洋产业的可持续发展是全球经济增长的基石。然而，这一进展受到了海洋生物污损的严重阻碍——微生物、藻类和无脊椎动物在浸没表面的不希望的附着和积累[1]、[2]。生物污损显著增加了船舶的流体动力阻力及燃料消耗，同时加剧了腐蚀速率并促进了入侵物种的传播。这些不利影响共同给全球海运行业带来了巨大的运营挑战和重大经济损失[3]、[4]。
传统的防污策略主要依赖于三丁基锡（TBT）和铜基化合物等有毒生物杀灭剂。尽管这些系统可以有效防止附着，但它们对环境和生态造成了严重危害，因此需要迫切寻找环保替代品[5]。因此，当前的研究重点在于开发能够抑制微生物定植或主动灭活附着生物的可持续防污材料，同时不引入二次污染[6]、[7]。在新兴方法中，仿生防污策略因其能够模仿自然防御机制而受到了广泛关注[8]。例如，珊瑚触手表现出有效的表面动态运动，可以防止污损生物的附着。受此启发，设计了基于聚合物刷的涂层来模拟动态表面更新并抵抗生物膜的形成[9]、[10]。Pérez等人制备的pEtPPn和pHexPPn聚合物刷显著减少了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的附着[11]。为了进一步扩展防污功能，引入了季铵（QA）聚合物刷以赋予其内在的杀菌性能，利用QA基团的接触杀伤能力来增强保护[12]。然而，在长期海洋环境中，这些材料的表面会逐渐积累细菌残留物，从而阻塞活性位点并削弱其抗菌效果[13]、[14]。为了解决这一限制，必须整合一种能够防止这些有机残留物积累的自清洁机制。
光催化策略提供了一种高效且环保的防污方法[15]、[16]、[17]。在光催化策略中，水中的半导体材料吸收阳光生成活性氧（ROS），包括超氧自由基（·O??）、羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H?O?），这些物质可以破坏细菌细胞膜并有效降解细菌残骸，从而再生新的活性表面[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。Tang等人和Zhang等人[23]、[24]报告称，界面ROS的生成显著提高了涂层的防污性能。在光催化材料中，金属有机框架（MOFs）由于其较大的表面积、丰富的活性位点和可调的电子结构而显示出显著潜力[25]。例如，由锆簇（Zr?O?(OH)?）和1,4-苯二甲酸（BDC）连接器构成的MOF UiO-66-NH?因其高化学稳定性和可修饰的氨基功能而受到了广泛关注[26]。研究表明，将UiO-66-NH?@CNC/PAN膜应用于防污效果优异[27]。此外，将UiO-66-NH?整合到光电化学膜中可实现超过99%的细菌灭活率[28]。我们假设将UiO-66-NH?的氨基（-NH?）基团转化为季铵基团，并结合UiO-66本身的光催化防污性能，应该能够实现多功能防污效果。
众所周知，UiO-66本身快速的载流子复合和有限的可见光吸收限制了其光催化效率[29]。因此，构建异质结构以促进电荷分离和光捕获仍然是推进基于MOF的光催化防污系统的关键挑战[24]、[30]、[31]、[32]。聚吡咯（PPy）是一种具有高电化学活性和内在防污能力的导电聚合物，为解决这些限制提供了一个有吸引力的平台[33]。PPy可以与光催化剂形成有效的异质结，促进电子-空穴分离并增强光电化学响应[34]。此外，PPy在阴极极化下表现出内在的防污行为，其中带负电的细菌细胞被极化表面排斥。同时，界面电化学反应生成氧化物种（如H?O?），进一步促进杀菌和降解过程[35]、[36]、[37]、[38]。这些协同效应使PPY成为构建结合光催化、电化学活性和表面动态的多功能复合防污系统的理想成分。
在这项工作中，受到珊瑚触手动态防污机制的启发，制备了一种具有集成光催化、电化学和动态防污功能的多功能UiO-66-TMG/PPy复合涂层。UiO-66-NH?上的丰富氨基（-NH?）基团使得季铵刷的共价接枝成为可能，这些季铵刷通过静电作用排斥细菌，而UiO-66和PPy的存在确保了在光照下的有效ROS生成。这种协同架构提供了双重屏障防御：（i）动态和静电排斥，防止细菌初始附着；（ii）原位生成ROS，实现持续的杀菌和自清洁作用。全面的材料表征和光电化学分析验证了该混合涂层结构的成功构建，而抗菌测试证实了其卓越的广谱防污性能。这种仿生动态界面的开发为设计环保、高性能的海洋应用防污涂层提供了新的范例。
部分内容片段
化学品
四氯化锆（ZrCl?，≥98%）、2-氨基对苯二甲酸（H?ATA，≥98%）、甜菜碱（TMG，≥98%）、乙酸（HAc，AR）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、6-氯-1-羟基苯并三唑（Cl-HOBt，≥98%）、1-乙基-3-（二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl，≥98%）、吡咯（Py，≥98%）、十二烷基苯磺酸（DBSA，≥90%）和六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O，≥99%）从Aladdin（中国上海）购买，按收到状态使用，无需进一步纯化。
表征
PPy、UiO-66-NH?、UiO-66-TMG和UiO-66-TMG/PPy的晶体结构和相组成通过X射线衍射（XRD）进行分析，如图1(a)和图S1所示。UiO-66-NH?在7.4°、8.6°和25.8°处显示出明显的衍射峰，分别对应于（111）、（002）和（224）平面。这些结果与文献中报道的UiO-66-NH?的数据一致[39]、[40]、[41]。季铵化（即引入TMG）后，其特征反射...
结论
总之，受到珊瑚动态触手结构的启发，成功开发了一种多功能防污涂层系统。通过将季铵改性的UiO-66-NH?与导电聚吡咯（PPy）结合，我们构建了UiO-66-TMG/PPy异质结系统，该系统在光照和阴极极化的协同作用下实现了动态防污效果。通过调整季铵化浓度和PPY的用量，优化了该系统。
CRediT作者贡献声明
倪玉山：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理。刘艳华：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理。莫伟军：资源提供、数据管理。杰弗里·I·N·沃特豪斯：撰写——审阅与编辑、验证、监督。张志明：撰写——审阅与编辑、研究、资金获取。余亮民：资源提供、方法学设计、资金获取。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢来自国家自然科学基金（编号：42376206）、海南省自然科学基金（编号：425MS105）、MacDiarmid先进材料与纳米技术研究所以及Dodd Walls光子与量子技术中心的财政支持。
