用于将硝酸盐还原为氨的原子级分散Cu-Co-N-C电催化剂

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Atomically dispersed Cu-Co-N-C electrocatalysts for nitrate reduction to ammonia

本研究通过高温 pyrolysis 合成原子级分散的 Cu-Co-N-C 催化剂，在700℃时实现高氨选择性（抑制NO2- 88.03%）、高产率（提升36.67%）及宽 pH 适应性（2.0-12.0），揭示其协同电子效应及双路径机理。

　　

李丹|刘学颖|耿聪|高伟春|张立宝|梁继炎

沈阳工业大学环境与化学工程学院，中国沈阳110870

摘要

电催化硝酸盐还原为氨提供了一种在常温条件下实现绿色氨生产的可持续途径。基于铜的双金属催化剂因其高硝酸盐去除效率和可调的电子结构而具有吸引力。本研究通过高温热解法合成了Cu-Co-N-C催化剂，并系统研究了该催化剂在不同热解温度下的形貌、分散性及电化学性能。在700℃下合成的Cu-Co-N-C催化剂具有原子级分散结构、均匀的表面颗粒分布，且未检测到金属簇。该催化剂在硝酸盐还原过程中表现出稳定且优异的性能。与Cu-N-C催化剂相比，Cu-Co-N-C催化剂将NO₂^?的生成量降低了88.03%，同时氨的产率提高了36.67%。在pH 6.0时，氨的最大产率达到4733 μg·mg^?1·h^?1，并且在较宽的pH范围（2.0–12.0）内保持了稳定的高活性，显示出其对多种废水条件的适应性。机理分析表明，硝酸盐还原过程同时存在直接电子介导和间接吸附-H介导的途径。本研究为设计具有高催化效率、耐用性和广泛环境适用性的原子级分散Cu-Co催化剂提供了合理策略，为电催化合成氨提供了新的见解。

引言

氨是全球产量最大的化学品之一，是化学工业的基本原料[1]、[2]。它对于合成含氮肥料和各种含氮化合物尤为重要。目前，大规模工业氨生产主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺消耗了全球1–2%的能源，并且每生产一吨氨会排放约1.87吨二氧化碳[3]、[4]。在国家“双碳”目标的背景下，迫切需要能够在常温条件下运行的可持续氨生产路线[5]、[6]。

在替代方法中，电催化技术因其温和的操作条件和与绿色发展原则的一致性而受到广泛关注。在电催化氨合成技术中，氮气（N₂）和硝酸盐（NO₃^?）都可以作为氮源[7]。与惰性的N₂中的N₃三键相比，NO₃^?的N₃氧键解离能较低，溶解度较高[8]，使其成为电催化氨合成的更有利的原料[9]。此外，工业废水中的大量硝酸盐可以为电催化合成氨提供可持续的氮源[10]、[11]。

开发高效电催化剂对于硝酸盐还原为氨至关重要。基于铜的催化剂由于其与反应中间体的适中结合强度和优异的多电子转移能力而被广泛研究[12]、[13]。然而，传统的Cu催化剂由于亚硝酸盐中间体的积累而往往选择性有限[14]。为了提高原子利用率并明确活性位点结构，人们开发了原子级分散的Cu催化剂，虽然其内在活性有所提高，但仍受限于单一金属的功能性。最近，原子级分散的双金属催化剂作为一种有前景的策略出现，能够结合两种不同金属中心的互补性质，从而协同调节吸附能和反应途径[15]。在可能的合作伙伴中，引入钴元素在通过电子和几何调控优化氢化步骤和抑制副产物生成方面被证明特别有效[16]。然而，构建具有可控配位环境的原子级分散Cu-Co双金属催化剂仍然具有挑战性，硝酸盐还原为氨的转化性能仍有进一步提高的空间。

为了解决这些问题，我们通过控制热解法设计并合成了一种基于氮掺杂碳的原子级分散Cu-Co-N-C催化剂。催化剂中添加钴元素减少了亚硝酸盐副产物的积累并提高了氨的产率。这种独特结构的构建增强了催化剂的稳定性和催化活性。该催化剂在广泛的pH范围内表现出优异的氨选择性和产率。原子级分散的Cu-Co双金属催化剂通过直接电子转移和氢介导的途径促进了硝酸盐的还原。本研究为设计高效、稳定、高选择性和适应性强的催化剂提供了理论支持，并提出了可持续氨合成的有效方法。

化学品和试剂

四水合酒石酸钾钠（C₄H₄KNaO₆·4H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、三聚酸（C₉H₆O₆）、奈斯勒试剂（K₂[HgI₄）、七水合硫酸钴（CoSO₄·7H₂O）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、钛板（Ti）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂）、一水合醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂）、二氰二胺（C₂H₄N₄）、L-谷氨酸（C₅H₉NO₄）、碳布、碳纸、无水碳酸钠（Na₂CO₃），

Cu-Co-N-C催化剂的合成与表征

热解处理温度是制备原子级分散催化剂的关键参数，直接决定了是否能够实现原子级分散[18]。这一热处理过程包括高温碳化，其中金属离子首先与配体配位，然后通过与二氰二胺的共同热解形成M-N-C键（M = 金属）[19]。在此转化过程中，氢和氧以水分子的形式从配位复合物中释放出来

结论

总之，通过700℃下的控制热解成功合成了原子级分散的Cu-Co-N-C双金属催化剂。表征结果证实，该催化剂具有均匀的原子分布，未形成金属簇，并表现出优异的电化学稳定性。Cu-Co-N-C催化剂在硝酸盐的电化学还原过程中表现出出色的性能，氨的产率达到4733 μg·mg^?1·h^?1

CRediT作者贡献声明

李丹：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学研究。刘学颖：撰写 – 原稿撰写、实验研究。耿聪：方法学研究。高伟春：概念构思。张立宝：实验研究。梁继炎：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省科技联合计划项目（2024-BSLH-194）和辽宁省教育厅高校基础研究项目（LJ212510142054）的支持。