通过界面工程设计的NiO–CuO/MXene电极实现了超电容与电催化水分解功能的协同作用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Interface-engineered NiO–CuO/MXene electrode enabling synergistic supercapacitive and electrocatalytic water-splitting functions

NiO-CuO/MXene-Ni泡沫电极通过自生长水热法与热退火工艺合成，兼具高比电容（2097 F/g）、优异循环稳定性（87.75% after 10,000 cycles）及低过电位（HER 144 mV，OER 360 mV），验证MXene与NiO-CuO协同增效机制，为双功能储能催化材料提供新方案。

　　

作者：Preeyanuch Supchocksoonthorn、Wasinee Pholauyphon、Thanapat Jorn-am、Tanagorn Sangtawesin、Prasit Pattananuwat、Nichaphat Thongsai、Peerasak Paopresert 所属机构：泰国坦玛萨特大学（Thammasat University）科学与技术学院化学系，Pathumthani 12120

摘要

在本研究中，通过自生长水热法和热退火法制备了一种由NiO、CuO和MXene组成的复合电极。这种NiO-CuO/MXene-Ni泡沫电极具有混合的颗粒状和球形NiO及CuO结构，并表面覆盖有MXene纳米片，被广泛应用于超级电容器和水分解领域。优化后的NiO-CuO/MXene-Ni泡沫电极在1 A g?1电流密度下表现出2097 F g?1的高比电容，比原始NiO-CuO-Ni泡沫（1073 F g?1）提高了195%。MXene的加入不仅增加了电极的活性表面积，还为电子和离子的吸附/脱附提供了更多途径，从而提升了电容量。实验结果实现了104.85 Wh kg?1的能量密度和300 W kg?1的功率密度，并且在10,000次循环后仍保持了87.75%的循环稳定性。此外，在碱性介质中，该电极在氢气和氧气生成过程中分别实现了144 mV和360 mV的过电位。本研究开发的这种复合电极展示了无粘合剂二元金属氧化物与MXene纳米片结合在超级电容器和水分解应用中的巨大潜力。

引言

近年来，可再生能源因其在促进可持续性、减少生态破坏以及提高能源转换和存储效率方面的作用而受到广泛关注[1]。尽管可再生能源技术具有诸多优势，但其大规模应用仍面临挑战，尤其是在提高效率和开发成本效益高的先进材料方面。其中，超级电容器和水分解装置在可持续能源存储及氢氧清洁生产方面具有显著优势[2][3]。超级电容器通过电极-电解质界面处的静电电荷积累来储存能量[4]，其优点包括优异的循环稳定性、快速充放电速率以及低环境影响[5]。水分解技术通过氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）直接从水中高效产生氢气和氧气[6]。铂（Pt）、钌（Ru）和铱（Ir）等贵金属因其高催化活性、良好的吸附性能和快速反应动力学而被广泛用作这两种反应的催化剂[7]，但由于资源稀缺、成本高昂及长期稳定性有限，这些贵金属在实际水分解系统中的应用受到限制。因此，研究人员致力于开发具有类似催化性能的、成本低廉且丰富的替代材料[8]。其中，过渡金属氧化物（如NiO和CuO）因其多价特性而在HER和OER中表现出优异的催化活性[9]。这些材料因储量丰富、优异的电化学性质、较大的表面积和良好的稳定性而备受重视[10][11]。除了在水分解中的应用外，CuO和NiO在超级电容器领域也展现出巨大潜力[12]。Chatterjee等人采用水热法制备了CuO–NiO纳米复合材料，在0.3 A g?1电流密度下实现了35.63 F g?1的比电容，并在1000次充放电循环后仍保持了85.7%的初始容量[13]；Muhammad等人通过电沉积法制备了Co–Ni掺杂的CuO电极，在碱性介质（pH 14）中表现出313 mA cm?2的OER活性和50小时的优异稳定性[14]。然而，过渡金属氧化物的致密结构会限制离子传输并导致长期使用时的结构不稳定，从而影响整体性能。为解决这一问题，将导电或功能材料与过渡金属氧化物结合使用成为研究热点[15]。MXene作为一种有效的平台，能够提升过渡金属氧化物的电化学性能[16]，其优异的导电性、较大的表面积和可调的表面化学性质使其在能源存储和催化反应中具有显著优势[17][18]。例如，Meng等人制备的MnO?@MXenes/碳纳米纤维电极在1 A g?1电流密度下实现了462.8 F g?1的比电容，并在5000次循环后仍保持了83%的容量[19]；Jia-Jun等人合成了3D-MoSe?@Ti-MXenes纳米花，其在0.5 M H?SO?介质中的HER过电位仅为180 mV，远低于裸MoSe?的300 mV，同时表现出优异的催化效率[20]。这些研究均强调了MXene对提升材料性能的贡献。 在本研究中，我们提出了一种新型复合电极，该电极通过自生长溶胶热法制备后经热退火处理，首次实现了NiO、CuO和MXene的三组分结合，尤其是创新的原位合成方法。所得NiO-CuO/MX-Ni泡沫电极具有CuO和NiO的颗粒球形结构，表面覆盖MXene纳米片，适用于超级电容器和水分解双重应用（图1）。这种复合结构有效提升了电子和离子传输效率，显著改善了电化学性能，同时提高了能量密度和功率密度，并保持了优异的循环稳定性。此外，该电极在氢气和氧气生成反应中表现出优异的催化活性，显示出在水分解应用中的巨大潜力。总之，MXene的引入为CuO-NiO复合材料带来了多功能性，提升了电导率和表面化学性质，增强了材料的稳定性和催化性能。

NiO-CuO复合电极的制备过程

将六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，1.74 g）、三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O，1.45 g）和尿素（NH?CONH?，0.72 g）溶解在去离子水中（60 mL），持续搅拌15分钟至形成均匀溶液。随后将溶液倒入内衬特氟龙的不锈钢高压釜中（装有1×2 cm2的清洁Ni泡沫），并在120°C下加热12小时。最终得到绿色沉淀物（主要为孔雀石Cu?CO?）。

NiO-CuO/MXene-Ni泡沫的合成与表征

孔雀石（Cu?CO?(OH)?）、rouaite（Cu?(NO?)?(OH)?）和Ni(OH)?通过一步水热法在Ni泡沫基底上合成。选择Ni泡沫作为集流体，因其优异的导电性、结构稳定性和成本效益。合成过程中，尿素首先分解为氨气和二氧化碳（反应式1），随后生成铵盐、氢氧化物等中间产物。

结论

本研究通过简便的原位水热自生长法制备了直接生长在Ni泡沫上的多功能NiO–CuO/MXene复合电极，实现了NiO、CuO和MXene纳米片之间的紧密界面结合，形成了无需粘合剂的稳定结构，显著提升了电化学性能。结构和表面分析证实了导电MXene层的均匀分布。

作者贡献声明

Preeyanuch Supchocksoonthorn：负责撰写初稿、方法设计、实验研究及数据分析。 Wasinee Pholauyphon：方法设计、实验研究。 Thanapat Jorn-am：方法设计、实验研究。 Tanagorn Sangtawesin：项目指导、资源协调。 Prasit Pattananuwat：项目指导、方法设计。 Nichaphat Thongsai：方法设计、实验研究、数据分析。 Peerasak Paopresert：撰写修订稿、项目指导、资源协调、方法设计、资金申请及数据分析。

利益冲突声明 作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢 本研究得到了泰国科学研究与创新机构（TSRI）2026财年基础基金（合同编号TUFF 20/2569）以及国家研究委员会（NSRF）人力资源与机构发展项目（授权号B13F680071）的支持。此外，该研究还得到了泰国国家研究委员会（NRCT）“循环经济可持续材料人才中心”的资助。