微胶囊化二元烷烃的过冷抑制与热性能提升：用于低温热能储存

《Journal of Energy Storage》：Subcooling suppression and thermal property enhancement of microencapsulated binary alkanes for cold thermal energy storage

微胶囊化相变材料（MEPCMs）通过分层自组装方法设计核壳结构，添加1%纳米-Al?O?和0.4%石墨烯氧化物（GO），显著降低过冷度至4°C，提升热导率至1.19 W/(m·K)（较原体系提升133.3%），同时保持30%浓度下的悬浮稳定性（zeta电位33.4 mV）。

　　

李梦婷|吴正祥|邵云林|Khan Esha|黄欣|马川|冉静宇|Chua Kian Jon

教育部低级能源利用技术与系统重点实验室，重庆大学能源与动力工程学院，重庆，400044，中国

摘要

微胶囊化相变材料（MEPCMs）是提高建筑热能效率的一种有前景的策略。然而，传统的MEPCMs受到低导热性、分散稳定性差以及明显的过冷问题的限制，这些因素严重限制了它们在狭窄温度范围内系统的应用。在这项工作中，提出了一种新颖的分层自组装方法，用于设计具有先进核壳结构的MEPCMs，以实现在狭窄温度范围内的高性能。MEPCMs的潜热在112 J/g到140 J/g之间，核心材料含量为72.7%-90.0%。通过将亲脂性纳米Al?O?颗粒嵌入相变核心，并将两亲性氧化石墨烯（GO）纳米片整合到SiO?壳层中，实现了导热性和过冷抑制的协同增强，克服了MEPCM开发中的两个主要障碍。优化后的MEPCM配方在仅添加1 wt%纳米Al?O?的情况下，过冷程度降低了60%（降至4°C），而在添加0.4 wt% GO后，过冷程度进一步降低到3.1°C。同时，导热性提高到了1.19 W/(m·K)，与原始的Pw@SiO? MEPCM相比，导热性提高了133.3%。这种性能提升归因于GO在壳层中形成的连续界面热路径。重要的是，该悬浮液在高MEPCM浓度（高达30 wt%）下仍然保持稳定，其ζ电位为33.4 mV。这些发现为开发紧凑、节能的建筑环境冷却解决方案提供了一个可扩展且有效的材料平台。

引言

作为世界上最大的能源消费国之一，中国的建筑行业占总能源消耗的44.8%，并且这一比例持续上升。随着全球气温的升高，有必要改进现有的空调和机械通风（ACMV）技术以实现可持续发展[1]。最近，利用MEPCMs的潜在功能热流体（LFTF）作为ACMV技术的一个新兴类别，引起了广泛关注[2]。MEPCM在接近等温条件下相变过程中吸收大量热量，从而有效限制了冷却水的温度上升，从而提高了传热效率。此外，将LFTF直接用作MV系统中的传热流体已被证明可以减小设备尺寸[3]。因此，将微胶囊化相变材料（MEPCM）结合到冷却水中以制备LFTFs具有显著的商业潜力。

LFTF通过将MEPCMs掺入单相传热介质中形成固液分散系统[4]，这可以显著提高传热效率并减少热损失[5]。它在低温热管理领域（例如中央空调冷却水、冰储存系统）显示出巨大潜力。然而，与其他领域相比，ACMV系统对PCM的相变温度和相变区间有更高的要求[6]。因此，潜在功能流体在ACMV中的应用仍面临三个核心挑战：(i) 严重的过冷会导致相变温度偏离设计规格[7]，(ii) 低导热性限制了传热速率[8]，(iii) 分散稳定性差会导致颗粒沉降和系统堵塞[9]。为了改善MEPCM的性能，研究人员重点关注了MEPCM的核心和壳层改性。

对于核心改性，添加纳米颗粒是减少MEPCM过冷程度的有效方法[10]。将异质成核剂（如金属纳米颗粒、石墨烯和碳纳米管）[11]掺入相变材料中可以同时减少MEPCM的过冷程度并提高导热性。Lei等人[12]评估了三种纳米颗粒（铁、氮化硼、金刚石）对Sn基MEPCMs的影响，发现铁纳米颗粒表现出最明显的过冷抑制效果：在0.9%的负载下，过冷程度从77.6°C降至52.9°C。同样，Spark等人[13]使用烷烃作为核心材料制备了MEPCMs。他们的研究表明，加入铁纳米颗粒同时提高了导热性并减少了过冷程度。然而，未经改性的纳米颗粒成核剂存在两个关键缺点：稳定性差且在PCM中容易沉淀[14]，以及未能完全包封到核心基质中，从而降低了MEPCM的潜热储存能力[15]，[16]。为了提高纳米颗粒在PCM中的分散性和稳定性，需要根据PCM的特性对其进行改性[17]，[18]，[19]。具体来说，可以通过在纳米颗粒表面引入烷基或硅烷基团来改善其亲脂性，这是提高其在石蜡中分散性的重要方法。Zhong等人[20]使用十八烷基三甲氧基硅烷改性了TiO?纳米颗粒，并通过超声处理将其均匀分散在十八烷中；悬浮液的光强随时间推移没有显著变化，表明其分散性优异。Soleimani等人[21]，[22]使用硬脂酸对CuO纳米颗粒进行了功能化，FT-IR验证了表面亲脂基团的存在，改性后的颗粒在有机溶剂中表现出高稳定性。Nakayama等人[22]使用羧酸和胺类改性了TiO?纳米颗粒的表面，显著提高了其在有机溶剂中的分散性。因此，对纳米颗粒表面进行亲脂性改性是提高其在亲脂性PCM中稳定性和分散性的有效方法。

对于MEPCM壳层改性，将高导热性纳米材料掺入壳层已成为主流策略。这种方法通过建立连续的热传导路径并最小化核壳界面阻力来提高热性能，同时有效抑制过冷。Zhu等人[23]成功在SiO?壳层的十八烷MEPCMs上镀银，当AgNO?浓度为8-48 g/L时，导热性从0.246 W/(m·K)提高到1.346 W/(m·K)，同时将过冷程度从7.5°C显著降低到5.25°C。Lan等人[24]在添加10%氮化硼后，导热性提高了五倍（从0.146 W/(m·K)提高到0.912 W/(m·K)，同时减少了核心泄漏，过冷程度从3.09°C降低到1.11°C。Liu等人[25]在以十二烷醇为核、三聚氰胺-甲醛为壳的MEPCM中添加了碳纳米管。当填料添加量为0.6%时，导热性从0.13 W/(m·K)提高到0.38 W/(m·K)，比纯MEPCMs高出2.95倍。同样，Zhu等人[26]在以十八烷为核、二氧化硅为壳的MEPCM中添加了不同浓度的石墨烯。当石墨烯添加量为2.5%时，导热性从0.642 W/(m·K)提高到1.494 W/(m·K)，过冷程度相应从6.3°C降低到5.48°C。Zhao等人[27]成功合成了一系列以十八烷为核、纳米SiC改性交联聚苯乙烯（CLPS）为壳的MEPCMS。MEPCM3（含有1.25 wt%纳米SiC）的导热性比未改性的MEPCMs（0.075 W/(m·K)提高了65.3%。虽然壳层掺杂的高导热性纳米颗粒有效提高了MEPCM的导热性，但过量添加会导致壳层脆性和热稳定性下降，需要在低填料含量下实现高性能提升。值得注意的是，关于改善MEPCM在传热流体中悬浮稳定性的壳层改性的研究很少。GO具有优异的导热性和丰富的两亲性功能基团[28]。Hu等人[29]制备了GO负载的MEPCMs（GO在MEPCM表面），在1%、2%、3%的GO负载下，导热性分别提高到0.33、0.39、0.44 W/(m·K)，显示出明显的上升趋势。Gu等人[30]利用GO作为导热增强相并将其固定在MEPCM表面。当GO含量分别为1%、2%、3%时，微胶囊的导热性分别达到0.621、0.679、0.711 W/(m·K)。Ji等人[31]制备了以二氧化硅为基础的壳层的MEPCMs，并将其均匀固定在GO基底上。当GO含量分别为1 wt%、2 wt%、3 wt%时，制备的GO/SiO?@Solar盐复合MEPCMs的导热性依次达到0.633 W/m·K、0.662 W/m·K、0.676 W/m·K。上述研究证实，将GO掺入MEPCM可以有效提高其导热性，但其增强导热性的机制仍需进一步研究。此外，基于表面两亲性基团，GO具有作为成核抑制剂的潜力，有望缓解MEPCM的过冷问题。

虽然这些研究证实了同时改性的可行性，但MEPCM的导热性提升通常与高填料负载量正相关。然而，过量掺杂异质填料会损害MEPCM的机械完整性和热稳定性[12]，[27]。因此，如何在最小填料负载量下实现导热性的显著提升仍是一个关键挑战。此外，关于通过核壳改性使用二元填料系统来有效抑制过冷并提高导热性的研究仍不充分。为了解决这个问题，利用石蜡（Pw）作为核心、SiO?作为壳层、Al?O?作为成核剂和GO作为导热颗粒合成了MEPCMs。为了全面评估制备样品，进行了一系列系统的表征和测试。使用SEM和TEM观察了材料的微观结构和形态。使用FTIR确定了材料的化学结构和功能基团。测量了材料的导热性。使用DSC分析了材料的熔化和结晶行为。ζ电位用于验证MEPCM悬浮液的稳定性，以评估其在ACMV系统中的适用性。

材料

. 实验材料及其详细信息。

ARARARAR5 mg/mLAR

药物/试剂	缩写	规格	制造商
十四烷	C14H30	上海Macklin生化科技有限公司
十六烷	C16H34	上海Macklin生化科技有限公司
正硅酸四乙酯	TEOS	成都科隆化学品有限公司
溴化鲸蜡胺	CTAB	成都科隆化学品有限公司
氧化石墨烯水溶液	GO	苏州坦丰石墨烯科技有限公司
氨水溶液	–	成都科隆化学品有限公司

MEPCMs的制备优化

为了系统评估核壳比对MEPCM相变行为的影响，分别制备了一系列质量比为1.5:1、2:1和3:1的Pw@SiO₂ MEPCM。使用DSC对其热性能进行了表征。如图4和表S1所示，Pw的熔点为10.1°C，熔化焓为159.2 J/g；结晶点为7.3°C，结晶焓为152.3 J/g。

结论

总之，本研究报道了一种核壳协同改性策略，通过构建具有低GO负载的渗透壳层结构，制备了具有低过冷、高导热性和良好悬浮稳定性的MEPCMs。系统地表征和分析了MEPCMs的关键性能和结构。主要发现总结如下：

• (1)
  在MEPCM核心中添加纳米Al₂O₃可以显著减少MECPM的过冷程度。在1 wt%的纳米Al₂O

CRediT作者贡献声明

李梦婷：撰写——原始草稿，研究，数据分析。吴正祥：撰写——原始草稿，方法论，研究。邵云林：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Khan Esha：数据管理。黄欣：项目管理。马川：验证。冉静宇：资源协调。Chua Kian Jon：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢中国自然科学基金（CSTB2024NSCQ-MSX0720）和重庆海外归国人员创业与创新支持计划（cx2022085）提供的财政支持。