《Journal of Energy Storage》：Structural design beyond empirical preparation: Fabricating high-performance wood-derived carbon via intermediate-state control
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自支撑碳电极通过杨木前驱体经甲酸-过氧化氢解离、热干燥调控骨架、700℃碳化优化多级孔结构，实现高比电容（39.52 F·cm?2）、长循环稳定性（88.1%保留）及优异超级电容器性能。
欧阳毅|魏贵娟|赵茜霞|魏东星|赵倩倩|郭凌宇|张宗顺|赵欣|陈宏雷
中国绿色造纸与资源回收国家重点实验室
摘要
自支撑的木质碳电极由于其可持续性和内在的结构可调性，在能源存储领域受到了广泛关注。然而，其性能的优化往往受到组分解离不完全、干燥过程中孔结构严重塌陷以及同时调节石墨化程度和孔结构难度大的限制。在本研究中，我们以杨木为前体，采用甲酸-过氧化氢处理、控制热干燥和碳化协同工艺，制备出了具有稳定结构、丰富孔道和优异导电性的自支撑碳电极。该策略实现了组分解离、中间骨架调节和最终孔结构的多层次优化。结果表明，热干燥过程通过控制毛细力诱导骨架收缩；中间骨架的“机械锻造”为后续的层次孔结构发展奠定了基础。此外，700°C的碳化温度在保持微孔和中孔结构的同时，实现了适度的石墨化。因此，优化后的DW-D700电极在三电极系统中表现出高面积电容（39.52 F·cm?2 @ 0.5 mA·cm?2）和优异的倍率性能（10 mA·cm?2电流密度下电容保持率88.5%）。此外，在60 mA·cm?2电流密度下循环10,000次后，其电容保持率仍达88.1%。组装成的对称超级电容器在1 M KOH电解质中表现出理想的电双层电容行为和功率特性。这项工作不仅揭示了中间态结构调节在制备木质碳电极中的关键作用，还为生物质碳材料从“经验制备”向“结构设计”转变提供了框架。
引言
尽管木材残余物丰富，但其转化效率严重限制了其在增值应用中的潜力[1]。利用木质碳材料具有巨大的潜力，可以推动能源存储行业的发展，标志着这一领域新领域的拓展[2]。具体而言，利用木材的天然多孔结构制备自支撑碳电极可以避免传统金属泡沫基底（如镍泡沫）在恶劣化学环境中的腐蚀敏感性和有限寿命[3]。此外，这种策略还消除了传统碳基底所需的高温或复杂化学处理带来的高成本和重大环境压力[4],[5]。
木质资源的有效利用受到持续挑战的阻碍，包括其高度交联的结构、组分分离的难度以及纯碳衍生物本身的较差电化学性能。在我们之前的工作中，我们利用甲酸-水共沸物和过氧化氢溶液方法从杨木中制备出了三维（3D）、自支撑的木质框架，所得电极具有229 F·g?1（3.7 F·cm?2）的高比电容。组装的对称纽扣型超级电容器表现出高能量密度（11.6 Wh·kg?1）和功率密度（3500 W·kg?1），以及优异的循环稳定性。即使在10,000次循环后，其电容仍保持约70%。库仑效率接近100%。这项初步工作成功建立了组分分解/分离与最终木质碳载体孔结构之间的协同调节[6]。
然而，中间态的形成——这一连接组分分离和孔结构调节的关键步骤——常常被忽视[7]。这一处理阶段的结构收缩程度对最终碳骨架的多尺度孔结构调节起着至关重要的作用[8],[9],[10]。传统的冷冻干燥利用低温真空升华去除内部水分或溶剂，从而绕过了液相蒸发过程中产生的破坏性毛细力。通过冻结内部水分并将其升华成水蒸气，可以最大限度地保留木材原有的多层次孔结构[11]。
然而，冷冻干燥耗时且能耗高。相比之下，热干燥通过简单的热驱动蒸发去除水分，通常会导致木材显著收缩和传输通道变窄[12]。对于需要微孔（用于能量存储）和中孔（用于离子传输）层次孔结构的碳基超级电容器来说，这种效应可能是有利的。我们假设热干燥过程通过减小孔径、增加孔密度和形成更密集的纤维素网络，反而可以增强电解质的能量存储能力[13]。
基于我们之前的工作，本研究以杨木为前体。在通过水热甲酸和过氧化氢溶液处理实现木质素基团解离后，我们专注于调节中间态框架结构[14]。系统研究了冷冻干燥和热干燥对这一中间框架的影响机制。关键的是，我们发现利用热干燥过程中的缓慢蒸发可以有效抑制毛细力引起的结构收缩，解决了中间态孔结构塌陷的关键瓶颈[15],[16],[17]。
随后进行的辅助碳化过程精确优化了石墨化程度和内在的多层次孔结构[18]。通过这种“组分解离 - 中间骨架调节 - 孔结构优化”过程的有效协调，制备出了自支撑的木质碳电极。所得电极表现出出色的面积电容（39.5 F·cm?2）和88.1%的稳定性。此外，其机械强度和离子扩散效率超过了传统活性炭系统，证明了多层次、精确控制孔隙率、孔径分布和孔体积的成功性[19]。
这项工作不仅揭示了木质碳电极制备过程中协同机制的重要性，还为生物质碳材料从“经验制备”向“按需设计”转变提供了框架。
材料
所用杨木来自长清木材厂，尺寸为1厘米×1厘米×1厘米。甲酸（88%）、过氧化氢（30%）和分析级氢氧化钾试剂均购自Sigma-Aldrich（中国上海）。
杨木的脱木素预处理
将杨木碎片（1厘米×1厘米×1厘米）浸泡在88%的甲酸溶液中25°C下1小时，然后转移到50毫升的水热反应器中，在110°C下反应6小时以去除木质素。自然冷却后，获得样品
DW-D700、DW-F700和DW-Q700的热重分析
根据重量损失曲线的特征，样品的热解过程可以分为四个主要阶段（30–200°C、200–300°C、300–400°C和400–700°C）。这三个阶段清楚地反映了不同中间骨架结构对热稳定性的调节作用（图1）。
在第一阶段（30–200°C），所有样品都观察到一定程度的重量损失（7.6%–8.4%）。这种重量损失主要归因于自由水的去除
结论
在本研究中，通过“组分解离 - 中间骨架调节 - 孔结构优化”的协同工艺，使用杨木作为前体，成功制备出了具有理想层次孔结构和优异电化学性能的自支撑木质碳电极。脱木素预处理、不同的中间骨架调节方式（干燥方法和冷冻干燥）以及碳化温度的影响
CRediT作者贡献声明
欧阳毅：撰写 – 原稿撰写，数据管理。魏贵娟：指导。赵茜霞：验证。魏东星：数据可视化。赵倩倩：实验研究。郭凌宇：软件开发。张宗顺：方法学设计。赵欣：撰写 – 审稿与编辑。陈宏雷：资金获取，资源协调。
伦理批准
本文不包含任何涉及人类参与者或动物的研究。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：32271802、32271801、32571984、32501596）、山东省自然科学基金（编号：ZR2022MC190、ZR2023QB015、ZR2025MS395）、国家重点实验室建设重大科研项目（编号：2025ZDGZ02）、QUTJBZ计划（编号：2024ZDZX01）、齐鲁工业大学的人才研究项目以及山东省科学院（编号：2023RCKY198）的支持。
