通过钴替代改善CuS的电化学性能：实验与密度泛函理论研究

《Journal of Energy Storage》：Enhancing the electrochemical properties of CuS through cobalt substitution: Experimental and density functional theory insights

通过水热法对CuS进行钴掺杂，制备出Cu1-xCo xS材料。XRD分析证实了Co的有效掺杂，晶体结构保持完整。实验表明Cu0.95Co0.05S在1 A g-1电流密度下比电容达1085 F g-1，循环3000次后容量保持率76.4%。电催化测试显示其HER和OER过电位分别为129.1和127.8 mV（10 mA cm-2），DFT计算验证了掺杂对电子结构和吸附能的优化作用。

　　

H. Shirmahd|S.M. Masoudpanah|S.A. Sanei|M. Nasrollahpour|M. Vafaee|T. Sarkar|B. Aslibeiki

伊朗科学技术大学（IUST）冶金与材料工程学院，德黑兰，伊朗

摘要

在本研究中，通过水热法向CuS中添加了不同量的Co，以改善其超级电容器和电催化性能。X射线衍射分析证明了Cu_1-xCo_xS材料的相纯度和结构完整性，尽管出现了一些峰位移动，但这证实了钴的有效掺入。通过替换Co²⁺离子，CuS的片状形态发生了变化。Cu₀.₉₅Co_0.05S材料在1 A g^?1电流下的比电容达到了1085 F g^?1，并在20 A g^?1电流下仍保持了589.5 F g^?1的比电容。Cu₀.₉₅Co_0.05S//活性炭（AC）电容器在5 A g^{?1?1，容量保持率为76.4%。此外，Cu₀.₉₅Co_0.05S材料在10 mA cm?2}

引言

由于世界人口的增长，全球能源需求正在上升，这导致了由化石燃料作为主要能源所引起的污染和全球变暖等严重环境问题[1]、[2]。因此，对环保、可持续且高效的可再生能源的需求比以往任何时候都更加迫切。由于可再生能源的间歇性，通常需要对其进行储能。在各种电化学储能装置中，超级电容器（SCs）因其高功率密度、稳定性、长循环寿命和环境兼容性而备受关注[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。超级电容器非常适合用于混合动力电动汽车、电机启动器、瞬时开关和备用电源设备[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。 到目前为止，已经探索了多种电活性材料用于超级电容器电极，包括金属硫化物、金属氧化物、导电聚合物和碳材料[13]、[14]、[15]、[16]。碳基材料，如活性炭、碳纤维、碳纳米管（CNTs）和石墨烯，主要应用于电双层电容器（EDLCs），这些电容器依赖于电荷在表面活性位点的物理吸附[17]、[18]、[19]。然而，基于金属的化合物通过法拉第氧化还原反应储存电解质（OH^?）中的电荷，这类电容器被称为伪电容器，具有更高的比电容和能量密度[20]、[21]。在各种化合物中，硫化物材料（如CuS、CoS、NiS、VS₄、NiCo₂S₄和CuCo₂S₄）由于其较高的电导率、理论电容和多样的反应位点而受到广泛关注[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。作为过渡金属硫属化合物的辉铜矿（CuS）由于其层状晶体结构而成为一种有趣的伪电容器材料，这种结构赋予了它更高的电导率和比电容[28]。为了提高CuS的储能能力，人们采用了多种策略，如离子掺杂[29]、修改微观结构[30]以及与碳材料复合[31]。 辉铜矿（CuS）在氢气析出（HER）和氧气析出（OER）反应中也表现出良好的电催化活性，这得益于其高的电导率和表面强的电子捕获能力，从而有效支持了这些电化学反应[32]、[33]。然而，通过金属掺杂改变其电子结构或使用单金属原子活性位点，可以进一步提高CuS的电催化活性[34]、[35]。例如，Chen等人[36]报告称，Cu_1-xFe_xS在20 mA cm^{?2_1-xZn_xS在4 mA cm?2?2_1-xCo_xS（x = 0, 0.05, 0.1）材料，并使用多种结构、微观结构和电化学技术对其储电能力和电催化活性进行了实验研究。还通过多种电化学方法评估了Cu_1-xCo_xS（x = 0, 0.05, 0.1）在HER和OER现象上的电催化性能。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算了各种中间体的态密度、量子电容和吸附能。}

材料

使用了硝酸铜（II）三水合物（Cu(NO₃)₂.3H₂O（Merck，99.5%）、硝酸钴（II）六水合物（Co(NO₃)₂.6H₂O（Merck，99%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（[(C??H??)N(CH?)?]Br，Merck，98%）和硫代乙酰胺（TAA）（C?H?NS，Sigma-Aldrich，99%），这些材料未经进一步纯化即可使用。

Cu_1-xCo_xS材料的合成

通常，将（2-x）mmol的Cu（NO₃)₂.3H₂O（x = 0, 0.1, 0.2）mmol、4 mmol的TAA和2 mmol的CTAB溶解在80 ml蒸馏水中，在室温下得到黄色溶液。

结构和微观结构表征

图1显示了Cu_1-xCo_xS（x = 0, 0.05, 0.1）样品的X射线衍射（XRD）图谱。索引反射峰（010）、（011）、（012）、（013）、（006）、（110）、（018）和（116）对应于CuS材料的六方晶体结构（PDF2#01-078-0877），空间群为P63/mmc [49]。没有杂质峰的出现证实了产品的高相纯度，这突显了控制合成条件在获得单相CuS粉末中的关键作用[50]。

结论

通过使用CTAB作为表面活性剂的水热法成功合成了具有六方晶体结构的Cu_1-xCo_xS粉末，这些粉末可用于超级电容器和水分解应用。与原始CuS的片状形态相比，掺钴的CuS形成了较小的准球形纳米颗粒。Cu_0.95Co_0.05S材料表现出更高的储电能力和电催化活性，包括在1 A g?1^?1，以及相应的过电位...

CRediT作者贡献声明

H. Shirmahd：撰写初稿、正式分析、数据管理。 S.M. Masoudpanah：撰写与编辑、撰写初稿、监督、概念构思。 S.A. Sanei：撰写初稿、正式分析、数据管理。 M. Nasrollahpour：正式分析、数据管理、概念构思。 M. Vafaee：正式分析、数据管理、概念构思。 T. Sarkar：正式分析、数据管理、概念构思。 B. Aslibeiki：正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

Bagher Aslibeiki和Tapati Sarkar感谢Stiftelsen Olle Engkvist Byggm?stare（资助编号：214-0346）和瑞典研究委员会（资助编号：2021-03675）的资助。