原位制备的中孔碳材料封装了富氧空位的Bi?O?，用作高容量且超稳定的碱性电池负极

《Journal of Energy Storage》：In-situ mesoporous carbon encapsulated oxygen-vacancy-enriched Bi 2O 3 as high-capacitive and ultra-stable alkaline battery anode

Bi?O???纳米花通过PVP调控形貌并原位生成碳壳，结合氧空位引入实现高容量（790 F g?1）、长循环稳定性（95% after 4200 cycles）及优异电子传导性，成功构建Ni/Bi不对称水电池（53.3 Wh kg?1）。

　　

张翠清|黄敏松|冯刚|郑世正|卢张慧

中国江西省南昌师范学院化学与材料学院能源催化与转化重点实验室，南昌，330022

摘要

Bi₂O₃因其较高的理论容量、显著的可逆性和宽的电位窗口而被认为是一种有前景的阳极材料，但其实际性能受到较差导电性和有限活性位点数量的严重限制。本文利用聚维吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂和碳源，成功制备了原位介孔碳包覆的Bi₂O_3-x，从而调控了其微观结构并生成了原位碳。超薄纳米片层结构以及丰富的氧空位能够暴露更多的电化学活性位点，而介孔碳层则提高了导电性和稳定性，从而协同增强了电池容量。电化学测试显示，该材料具有高容量（790 F g^?1 @1 A g^?1）、优异的倍率性能以及超高的稳定性（4200次循环后仍保持95%的容量）。丰富的氧空位不仅增加了活性位点的数量，还缩小了带隙，并降低了OH^?的吸附能（?4.39 eV），这些因素共同促成了其出色的能量存储性能。组装而成的Ni/Bi不对称水系电池具有高容量（150 F g^?1）和满意的能量密度（53.3 Wh kg^?1，功率密度为799.5 W kg^?1）。这项工作为开发具有高容量和稳定性的先进电池电极提供了新的途径。

引言

开发新型储能系统，如锂离子电池、超级电容器和水系可充电碱性电池（ARBs），被认为是缓解严重能源和环境危机的有希望策略[1]、[2]、[3]。其中，ARBs因其固有的安全性、快速的充放电能力和高功率密度而成为特别有前景的候选材料[4]。然而，它们的实际应用仍受到能量密度和稳定性不足的制约，这与缺乏合适的阳极和阴极材料有关。迄今为止，基于Ni和Co的氧化物/氢氧化物被认为是具有高实际容量和满意稳定性的理想阴极材料[5]、[6]、[7]。相比之下，氧化物阳极仍存在容量不足和稳定性差的问题，这成为实现高性能ARBs的关键瓶颈[8]、[9]、[10]。因此，需要更加努力地开发具有高容量和稳定性的先进阳极材料。

与传统碳或其他金属氧化物（如Fe₂O₃、MoO₃等）阳极相比，Bi₂O₃因其高理论容量（380 mAh g^?1）、可逆的氧化还原过程和宽的电位窗口而受到广泛研究[11]、[12]。然而，由于其电子导电性差和电化学活性位点不足等固有缺陷，其实际容量远未达到理想水平[13]。此外，充放电过程中的体积膨胀和活性材料的损失导致了稳定性不佳，进一步阻碍了其商业化应用[14]。针对这些缺陷，人们通过调控Bi₂O₃的形态和组成，尝试改善其电子导电性、电化学活性位点和机械稳定性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。例如，通过调控形貌制备的Bi₂O₃（纳米线[21]、[22]、纳米片[23]、[24]、[25]以及层状结构[26]、[27]）展示了更多的电化学活性位点并促进了质量传递，从而提高了容量。然而，裸露的Bi₂O₃仍存在导电性差和容易聚集的缺点，这限制了其容量的进一步提高。

碳包覆已被证明是一种有效的策略，可以增加长期稳定性，因为外层保护性碳层可以提高导电性并抑制活性材料的溶解和体积膨胀[28]、[29]、[30]。例如，碳层成功包覆在Bi颗粒上，确保了结构完整性和电学连通性，并减轻了循环过程中的显著体积变化[31]、[32]。最近，基于铋金属有机框架（Bi-MOF）的碳包覆Bi₂O₃也展示了优异的容量和稳定性，这归功于碳壳层的优异导电性和保护作用[33]、[34]。此外，先前的研究证实，创造氧空位可以有效提高循环稳定性[35]、[36]。受此启发，构建结合了碳层和氧空位的碳包覆Bi₂O_3-x结构有望进一步提升电池的容量和稳定性。

在本研究中，成功制备了具有显著改善电化学性能的介孔碳包覆和富氧空位的Bi₂O₃纳米花。通过聚维吡咯烷酮（PVP）调控的超薄Bi₂O_3-x纳米片层暴露了更多电化学活性位点，并在充放电过程中增强了电解质的渗透。外层碳层抑制了体积膨胀和活性材料的损失，提高了Bi₂O_3-x纳米片的导电性和结构稳定性。重要的是，富氧空位增加了活性位点并加速了质量传递速率，而内置的Bi颗粒改善了Bi₂O_3-x的固有导电性。得益于这些优势，优化的m-Bi₂O_3-x@C电极表现出高容量（790 F g^?1 @1 A g^?1）、优异的倍率性能以及超高的稳定性（4200次循环后仍保持95%的容量）。组装而成的Ni/Bi不对称水系电池具有高容量和满意的能量密度。

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（纯度≥99%）、乙炔黑、活性炭（AC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA，分子量=45,000）购自新华化工试剂有限公司。乙醇（C₂H₅OH，95%）、乙二醇（EG，C₂H₆O₂，98%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和氢氧化钾（KOH）购自西龙科技有限公司。所有实验过程中使用去离子水（电阻为18.25 MΩ）。所有试剂均按标准规格使用。

m-Bi₂O_3-x@C的合成与物理化学表征

m-Bi₂O_3-x@C复合材料的合成过程通过简单的溶剂热法及随后的煅烧步骤实现（图1a），其中PVP作为形态调控剂和原位碳源。PVP通过选择性吸附在Bi₂O₃的特定晶面上，抑制了某些方向的生长并促进了各向异性生长。

结论

总之，通过结合PVP的形态调控和原位生成的碳的还原作用，成功制备了原位碳包覆和富氧空位的Bi₂O₃纳米片，作为Ni-Bi电池的阳极。PVP调控的超薄Bi₂O_3-x结构暴露了更多电化学活性位点并加速了质量传递。同时，丰富的氧空位提高了导电性和电子传输动力学。

CRediT作者贡献声明

张翠清：撰写——原始稿件、方法学设计、实验研究、数据整理。黄敏松：撰写——审稿与编辑。冯刚：软件开发。郑世正：撰写——审稿与编辑、数据整理。卢张慧：撰写——审稿与编辑、监督工作、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22162014）和江西省自然科学基金（项目编号：20212ACB204009）的财政支持。