聚酰亚胺衍生的碳纳米棒修饰蒙脱石作为高性能锂硫电池的多功能隔膜涂层

《Journal of Energy Storage》：Polyimide-derived carbon nanorods-decorated montmorillonite as a multifunctional separator coating for high-performance lithium?sulfur batteries

锂硫电池中，采用N,O共掺杂碳纳米棒修饰蒙脱土（NOC@MMT）作为隔膜涂层，通过多孔结构增强LiPSs吸附，催化活性位点促进氧化还原反应，同时改善离子传输和电解液润湿性。实验表明，改性隔膜使电池实现1000次循环（衰减率<0.05%）和10C高倍率（660 mAh g?1），高硫负载下面积容量达5.00 mAh cm?2。

　　

陈彦萌|钟航|龚健|杨鹏飞|兰俊峰|吴连

广西科技师范学院化学与材料工程学院，中国广西来宾市546199

摘要

在锂硫电池（LSB）中，通过在隔膜表面涂覆多功能涂层是减轻“穿梭效应”的最有效策略之一。本文开发了一种新型的聚酰亚胺衍生的N,O共掺杂碳纳米棒修饰蒙脱石（NOC@MMT），该材料对锂多硫化物（LiPSs）具有优异的吸附和催化活性，适用于作为多功能隔膜涂层。NOC@MMT的多功能性源于蒙脱石本身提供的充足吸附位点以及丰富的锂离子传输通道，同时NOC成分赋予了材料高电子导电性和催化活性。由于这种多功能性，LiPSs能够有效地固定在阴极侧，并实现快速的氧化还原转化。同时，锂离子可以快速传输到阳极侧。此外，NOC@MMT涂层的应用显著提高了隔膜的电解质润湿性。因此，NOC@MMT改性的隔膜（NOC@MMT/PP）对LiPSs表现出吸附-催化协同效应，有效抑制了“穿梭效应”，从而使LSB具有出色的长期循环稳定性（在1C、3C和5C电流密度下可循环1000次，对应的循环衰减率分别为0.059%、0.041%和0.048%），并具有优异的倍率性能（在10C电流密度下超过660 mAh g^?1）。此外，在高硫负载（5.23 mg cm^?2）条件下，还实现了超过5.00 mAh cm^?2的放电面积比容量。这种多功能NOC@MMT隔膜材料在LSB的实际应用中显示出巨大潜力。

引言

对高能量密度二次电池日益迫切的需求持续推动着锂硫电池（LSB）技术的发展。然而，锂多硫化物（LiPSs）在阴极和阳极之间的“穿梭效应”仍然是提高LSB性能的难以克服的挑战，这成为LSB商业化的重要障碍。[1],[2] 近年来，人们投入了大量努力来解决LSB中的“穿梭效应”问题。最初，研究主要集中在利用物理吸附/阻塞方法来抑制LiPSs的移动。[3],[4] 随后发现化学吸附在固定LiPSs和抑制“穿梭效应”方面更为有效。[5],[6] 在过去十年中，随着对LiS电化学机制的深入理解，人们发现LiPSs缓慢的氧化还原动力学是导致“穿梭效应”的关键因素。[7] 因此，吸附-催化协同策略成为一种有前景的方法，在LSB领域受到了广泛关注。[8],[9] 为了实现高效的吸附-催化协同效应，通常将催化活性成分（如金属化合物、[10]金属单原子催化剂、[11]金属有机框架（MOFs）、[12]杂原子掺杂的纳米碳材料等）引入到吸附活性基质（如多孔碳材料、[14]粘土矿物、[15]MXenes等）中，以制备多功能电催化剂材料。这些多功能电催化剂被用作硫阴极载体、[17]隔膜涂层或功能中间层，[18]从而同时增强阴极侧的硫化物吸附固定和催化转化过程。

在各种吸附活性基质中，基于粘土的材料（如蒙脱石（MMT）、坡缕石、高岭石、蛭石等）因其优异的LiPSs吸附能力、电解质润湿性、锂离子传输能力、结构稳定性以及资源丰富和成本低廉的优势而受到越来越多的关注。[15],[20] 为了赋予粘土基质催化活性，采用了多种合成方法将催化活性成分引入其中。例如，Long等人[21]采用静电组装方法制备了由N掺杂的还原氧化石墨烯（N-RGO）和单层MMT组成的二维（2D）异质结构。这种MMT/N-RGO异质结构作为隔膜涂层使用，通过吸附和催化之间的协同效应有效增强了LiPSs的吸附-氧化还原性能。Jiang等人[22]通过液相聚合-水热法制备了坡缕石（Pal）/聚苯胺（PANI）-MoS₂（Pal/PANI-MoS₂）复合材料，其中坡缕石纳米棒作为吸附活性基质，PANI导电涂层提高了坡缕石纳米棒的导电性，MoS₂纳米片作为催化活性成分。由于Pal/PANI-MoS₂复合材料的三种成分之间的协同作用，LiPSs的吸附和催化转化得到有效促进，从而赋予了Pal/PANI-MoS₂/S阴极出色的电化学性能。Yang等人[23]首先使用三聚氰胺和Co(II)乙酰丙酮酸对层状MMT进行插层和剥离处理，然后进行碳化处理，制备了Co/N共掺杂碳（Co/N-C）涂层的MMT纳米片（Co/N-C@MMT）作为多功能隔膜材料。他们证明Co/N-C为MMT纳米片提供了优异的导电性和电催化活性，从而实现了LSB中LiPSs的吸附-催化协同效应，显著提升了电池的充放电性能。

尽管已有许多关于利用不同粘土矿物制备多功能电催化剂材料来抑制LSB中“穿梭效应”的报道，但近年来MMT受到了最多关注。这主要归功于其独特的二维层状结构，该结构不仅提供了丰富的吸附活性位点和有序的离子传输通道，还为催化活性成分的原位合成提供了受限空间，促进了催化成分在MMT基质内的纳米化和均匀分布。[24],[25],[26],[27] 近年来，我们的研究团队对基于MMT的多功能电催化剂进行了广泛研究，以协同抑制“穿梭效应”。合成了一系列基于MMT的异质结构材料，包括过渡金属硫属化合物插层/涂层的MMT（多尺寸钴硫化物颗粒插层/涂层的MMT（CoS₂@MMT）[28]、[29]、超细硫化铁纳米颗粒插层的MMT（FeS₂@MMT）[30]、超细非化学计量铜硒化物纳米颗粒插层的MMT（Cu_2-xSe@MMT）[31]以及N掺杂的纳米碳插层/涂层的MMT异质结构[32]，并将其作为多功能电催化剂用于增强LiPSs的吸附和氧化还原转化过程。所有这些基于MMT的异质结构材料都对LiPSs实现了吸附-催化协同效应，显著减轻了“穿梭效应”并提高了LSB的循环性能。

本文采用原位酰亚胺化-碳化方法[2]合成了一种新型的聚酰亚胺衍生的碳纳米棒修饰的MMT异质结构，进一步提升了基于MMT的异质催化剂的催化活性并降低了材料成本。选择聚酰亚胺（PI）作为碳前体，是因为其衍生的碳材料具有高产率、丰富的N/O共掺杂、高石墨化程度和优异的电子导电性。[33] 合成的N,O共掺杂碳纳米棒修饰的MMT（NOC@MMT）具有独特的层次多孔结构，其中丰富的碳纳米棒密集地分布在MMT基质表面。N,O共掺杂的碳纳米棒提供了大量的催化活性位点，而二维层状的MMT基质提供了充足的吸附位点。此外，NOC@MMT还表现出出色的热稳定性、电解质润湿性和锂离子传输能力。因此，将NOC@MMT作为LSB中的多功能涂层，不仅通过吸附-催化协同效应有效抑制了“穿梭效应”，还显著提高了改性聚合物隔膜的锂离子导电性，从而提升了电池的性能和安全性。具体来说，在10C电流密度下实现了超过660 mAh g^?1的优异倍率性能，在1C、3C和5C电流密度下循环1000次后，相应的循环衰减率分别为0.059%、0.041%和0.048%；在5.23 mg cm^?2的高硫负载条件下，70次循环后的放电面积比容量超过5.00 mAh cm^?2。因此，作为高效的多功能电催化剂，NOC@MMT在实际应用中显示出巨大潜力。本研究提出了一种创新且经济可行的策略，用于提升基于MMT的电催化剂在高性能LSB中的吸附-催化性能。

实验部分

实验方法

NOC@MMT异质结构是通过我们之前的工作中报道的原位酰亚胺化-碳化方法制备的。[2] 详细制备过程如下：首先，将11.2 mmol的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐（BPDA）溶解在100 mL的超干N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入等摩尔的联苯胺（BZD），在密封条件下持续搅拌12小时，得到聚酰胺

结果与讨论

图1a展示了NOC@MMT异质结构的制备过程。具体来说，在酰亚胺化反应阶段引入了MMT粉末，以实现PI纳米棒在MMT铝硅酸盐片表面的原位生长。在原位聚合过程中，反应单体可以插入MMT的层间空隙中。聚合过程中释放的大量热量促进了MMT片层的剥离。同时，

结论

本研究通过将PI衍生的N,O共掺杂碳纳米棒原位引入MMT表面，制备了一种用于LSB隔膜的特殊珊瑚状结构的多功能涂层材料（NOC@MMT）。PI衍生的碳的电催化活性与MMT的强化学吸附作用相结合，实现了对LSB中“穿梭效应”的协同吸附-催化抑制。NOC@MMT对LiPSs的吸附-催化协同机制得到了充分

CRediT作者贡献声明

陈彦萌：撰写——初稿，实验研究。钟航：实验研究，数据分析。龚健：数据验证，数据分析。杨鹏飞：数据可视化，资源获取。兰俊峰：资源获取，资金筹集。吴连：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金筹集，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了广西科技师范学院科研基金重点项目（项目编号：GXKS2025ZD018）、广西重点实验室运行补贴计划（项目编号：21-220-09）以及GDAS科技发展项目（项目编号：2024GDASZH-2024010102）的财政支持。